黃曉英

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 (陜西 西安 710021)

溫度對(duì)容量分析結(jié)果的物理影響

黃曉英

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心 (陜西 西安 710021)

實(shí)驗(yàn)環(huán)境因素的變化，可能造成實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果誤差。通過玻璃量器的實(shí)驗(yàn)室校正，分析了溫度對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)容量分析結(jié)果的物理影響。

溫度 容量 玻璃量器

用于容量分析的玻璃量器上都標(biāo)有“20℃”的字樣，在文獻(xiàn)[1]中提到：“通常，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是指20℃時(shí)的濃度，否則應(yīng)予校正”。容量分析中，必須解決當(dāng)環(huán)境溫度和標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃有差異時(shí)，對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響、對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響等問題。環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室常見容量分析項(xiàng)目中，硫酸亞鐵銨溶液是最不穩(wěn)定的一種待標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)溶液，選擇以重鉻酸鉀法測(cè)定COD，詳細(xì)分析了溫度對(duì)容量分析結(jié)果的物理影響。

1 對(duì)玻璃量器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室校正的基本方法

玻璃量器的實(shí)際容量隨環(huán)境條件（溫度、大氣壓等）的變化而變化，環(huán)境條件又隨時(shí)間變化，不同時(shí)間玻璃量器的實(shí)際容量是不同的，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果誤差。

玻璃量器在生產(chǎn)過程中因工藝所造成的各種誤差，使得量器的實(shí)際容量與標(biāo)稱容量存在差異。因此,玻璃量器在使用前，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行計(jì)量檢定，以確定其容量在允差范圍之內(nèi)。通常采用衡量法來測(cè)定量器的容量，即用天平稱出量器內(nèi)液體（一般為純水）的質(zhì)量，然后,由公式V（容量）＝m（質(zhì)量）／D（密度）進(jìn)行容量換算。在此過程中，應(yīng)考慮到空氣浮力和溫度的影響，得出修正公式。

式中V20—量器在20℃時(shí)的容量,cm3；

P—純水平衡時(shí)所需要的砝碼質(zhì)量,g；

δ—砝碼密度,g/cm3（目前我國(guó)采用統(tǒng)一名義密度值8.0g/cm3）；

t—溫度，℃；

Et—t時(shí)純水的密度,g/cm3（可以查純水密度值表）；

β—玻璃的膨脹系數(shù),/℃（硼硅玻璃體膨脹系數(shù)為1.6×10-5/℃，鈉鈣玻璃體膨脹系數(shù)為2.6×10-5/℃）；

e—稱量時(shí)空氣密度,g/cm3（當(dāng)精度要求為1‰或高于1‰時(shí)，采用平均值0.001 2g/cm3；當(dāng)精度要求高 于0.02‰時(shí)，要考慮大氣壓力、空氣相對(duì)濕度、空氣溫度、空氣飽和水蒸氣壓力對(duì)空氣密度的影響）[2]。

實(shí)際工作中，量器的標(biāo)稱容量與實(shí)際容量的差異，用如下公式對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果進(jìn)行溫度校正。

式中Vt— 量器在t時(shí)的容量,cm3。

容量瓶配制溶液時(shí)容量和濃度的關(guān)系為：

式中V1、V2—量器在溫度1和2時(shí)的容量,cm3；

C1、C2—量器溶液在溫度1和2時(shí)的濃度,mol/ L。

2 實(shí) 例

以重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法測(cè)定COD為例，來詳細(xì)說明實(shí)驗(yàn)室校正的全過程。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的校正

用1000mL容量瓶配制0.250 0mol/L的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行計(jì)量檢定后可知該容量瓶的V20= 999.60mL（用衡量法檢定時(shí)，稱得17.0℃時(shí)，P= 996.17g，查得E17=0.997 67，代入公式⑴計(jì)算），由公式（3）求得在標(biāo)準(zhǔn)溫度下用該容量瓶配制的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度為0.250 1mol/L。在15.0℃使用時(shí)，由公式⑵算得V15=999.52mL，根據(jù)公式 （3）得C15=0.2501mol/L。當(dāng)濃度在0.250 05～0.250 15mol/L范圍內(nèi)，即溫度在7.6～32.4℃范圍內(nèi)時(shí)，K2Cr2O7溶液濃度均為0.250 1mol/L（表1）。

同樣,可計(jì)算出10mL、20mL胖肚吸管及25mL滴定管在20mL、25mL時(shí)的校正值和保持校正值近似恒定的溫度范圍。選擇實(shí)驗(yàn)室常溫下1.0℃、15.0℃和39.0℃的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行分析（表1）。

在標(biāo)準(zhǔn)溫度下,用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定0.1mol/ L(NH4)2Fe(SO4)2溶液，滴定管起點(diǎn)讀數(shù)為，終點(diǎn)讀數(shù)為24.82mL，實(shí)際耗液量為24.78mL，計(jì)算出計(jì)量檢定 校 正 前(NH4)2Fe(SO4)2溶 液 濃 度 為 0.100 7 mol/L，校正后(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度為0.101 1mol/ L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為2.0‰（表2）。

在溫度分別為 1.0℃、15.0℃和 39.0℃時(shí)，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定該0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2溶液，若滴定管起、終點(diǎn)讀數(shù)不變，則實(shí)際耗液量分別為 24.77mL、24.78mL和 24.79mL。計(jì)算出溫度校正前后(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度分別為 0.101 2、0.101 1和 0.101 0mol/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差依次為2.5‰、2.0‰和1.5‰（表3）。

2.2 COD測(cè)定結(jié)果校正

在標(biāo)準(zhǔn)溫度下，用上述(NH4)2Fe(SO4)2溶液測(cè)定某一樣品的COD值，取樣品體積V=20.00mL（實(shí)際容量為20.03mL），經(jīng)滴定得：空白V0=24.44mL，樣品V1=20.74mL， 則實(shí)際耗液量V0=24.40mL，V1= 20.75mL。根據(jù)COD測(cè)定結(jié)果計(jì)算公式：

式中C—(NH4)2Fe(SO4)2濃度，mol/L。

計(jì)算得計(jì)量檢定校正前的COD值為149mg/L，校正后為147mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.8‰（表2）。

表1 重鉻酸鉀法測(cè)定COD所需量器校正值

表2 玻璃量器計(jì)量檢定校正前后計(jì)算結(jié)果對(duì)比

在溫度分別為 1.0℃、15.0℃和 39.0℃時(shí)，用(NH4)2Fe(SO4)2溶液測(cè)定樣品的COD值，保持V及滴定值V0、V1不變，則在1.0℃時(shí)的實(shí)際耗液量V0= 24.39mL，V1=20.74mL；15.0℃時(shí)的實(shí)際耗液量V0= 24.40mL，V1=20.75mL；39.0℃時(shí)的實(shí)際耗液量V0= 24.41mL。V1=20.76mL。計(jì)算得溫度校正前的COD值為149mg/L，校正后分別依次為148、147、147mg/L，校正前后相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別依次為3.4‰、6.8‰、6.8‰（見表3）。

3 結(jié)果分析

3.1 根據(jù)實(shí)例分析

（1）由表3可知，在實(shí)驗(yàn)室常溫范圍內(nèi)，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為0.4‰的變化，對(duì)(NH4)2Fe(SO4)2溶液濃度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大為2.5‰的變化，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 601-2002《標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制》3.7的規(guī)定：“標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度平均值的擴(kuò)展不確定度一般不應(yīng)大于0.2%”，因此，溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響是不可忽略的。

（2）由表3可知，在實(shí)驗(yàn)室常溫范圍內(nèi)的不同溫度下，COD測(cè)定值溫度校正前后相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在有效取值范圍內(nèi)最大為6.8‰。由表2可知，在保持溫度恒定的狀況 （標(biāo)準(zhǔn)溫度）下，計(jì)量檢定校正前后COD測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.8‰，即玻璃量器在生產(chǎn)過程中因工藝所造成的各種誤差因素是引起COD測(cè)定值校正前后偏差的主因，而常溫下溫度對(duì)COD測(cè)定值的影響也不可忽略[3]。

3.2 綜合分析

玻璃量器容量變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)比結(jié)果見表4。由表4可以看出，在實(shí)驗(yàn)室常溫范圍內(nèi)，玻璃量器隨溫度變化的實(shí)際容量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在1.0‰以內(nèi)。在實(shí)際工作中，標(biāo)準(zhǔn)溫度下玻璃量器的實(shí)際容量與標(biāo)稱容量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差一般大于隨溫度變化的實(shí)際容量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，是引起測(cè)定結(jié)果偏差的主因。

假定標(biāo)準(zhǔn)溫度下玻璃量器的實(shí)際容量與標(biāo)稱容量相等，即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0，此時(shí),玻璃量器的實(shí)際容量隨溫度的變化引起的測(cè)定結(jié)果偏差為主因。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)計(jì)算，雖單個(gè)量器偏差甚微，但多個(gè)量器偏差疊加，對(duì)測(cè)定結(jié)果在有效取值范圍內(nèi)的影響是不可忽略的。

表3 玻璃量器溫度校正前后計(jì)算結(jié)果對(duì)比

表4 玻璃量器容量變化的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)比

4 結(jié) 論

在實(shí)驗(yàn)室常溫狀況下，溫度對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)的容量分析結(jié)果是有一定物理影響的，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的影響會(huì)超出標(biāo)準(zhǔn)要求的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的范圍，故在測(cè)定結(jié)果的有效取值范圍內(nèi)，溫度的影響是不可忽略的。

[1]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組.環(huán)境水質(zhì) 監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1994.

[2]竺珊玉,曹美娜.玻璃量器檢定參考資料[M].北京:計(jì)量出版社, 1981.

[3]國(guó)家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].3版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,1989.

With the change of experiment environment factors,it is probable to cause the errors of experiment analysis results. Through the lab calibration of volumetric glass,the analysis focuses on the physical influence of temperature on analysis result of environment supervision volume.

temperature;volume;volumetric glass

黃曉英（1971-）,女,主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制與管理、環(huán)境影響評(píng)價(jià)工作。

2012-03-18▎