朱 寧，王輝國(guó)，楊彥強(qiáng)，吳 巍

C8芳烴異構(gòu)體在X型分子篩上的吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)研究

朱 寧，王輝國(guó)，楊彥強(qiáng)，吳 巍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

采用靜態(tài)吸附法，在177℃、0.8 MPa條件下測(cè)定各C8芳烴異構(gòu)體在Ba2＋離子交換后的X型分子篩吸附劑上的吸附量，得到各C8芳烴異構(gòu)體在吸附劑上的飽和吸附量和吸附平衡常數(shù)。利用脈沖實(shí)驗(yàn)法分別對(duì)各C8芳烴異構(gòu)體在吸附劑上的吸附分離過(guò)程進(jìn)行研究，得到各異構(gòu)體的脈沖響應(yīng)曲線(xiàn)，采用Aspen Plus軟件對(duì)脈沖曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，計(jì)算各芳烴異構(gòu)體的傳質(zhì)系數(shù)。采用以混合C8芳烴為有效吸附組分的脈沖液進(jìn)行參數(shù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與采用Aspen Plus軟件根據(jù)所得參數(shù)擬合的響應(yīng)曲線(xiàn)進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證了所得參數(shù)的可靠性。

二甲苯 分離 吸附平衡 傳質(zhì)系數(shù) 模擬

二甲苯是一種應(yīng)用廣泛的工業(yè)溶劑和化工中間體，其最重要的異構(gòu)體對(duì)二甲苯可以進(jìn)一步氧化為對(duì)苯二甲酸，是一種生產(chǎn)聚酯纖維的重要原料［1］。這種聚酯纖維可用于生產(chǎn)滌綸和塑料，近年來(lái)其需求量不斷增加。目前，已存在多種方法將其它二甲苯或者乙苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯［2］。但是，要分離這幾種C8芳烴異構(gòu)體存在一定的難度。由于幾種芳烴的沸點(diǎn)非常接近，難以利用精餾方式得到高純度的對(duì)二甲苯。目前最主要的分離方法是結(jié)晶法和模擬移動(dòng)床（SMB）吸附分離法。吸附分離法的原理是利用吸附劑對(duì)不同C8芳烴的吸附作用差異將對(duì)二甲苯分離出來(lái)，由于其操作簡(jiǎn)單，處理量大，應(yīng)用非常廣泛，比較常見(jiàn)的工藝過(guò)程為UOP公司開(kāi)發(fā)的Parex工藝［3－4］和IFP公司開(kāi)發(fā)的Eluxyl工藝［5］。模擬移動(dòng)床采用物料切換的方式來(lái)模擬床層移動(dòng)，很好地克服了真實(shí)移動(dòng)床（TMB）固體吸附劑顆粒移動(dòng)困難的問(wèn)題。雖然吸附分離過(guò)程的應(yīng)用已經(jīng)較為成熟，但是仍然存在較大的改進(jìn)空間。隨著科技的發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬［6］成為一種重要的改進(jìn)工藝的方法，其不僅可以方便地對(duì)各種操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，還可以為新工藝的研發(fā)創(chuàng)造條件。計(jì)算機(jī)模擬需要建立適當(dāng)?shù)哪Ｐ?，其關(guān)鍵在于基礎(chǔ)參數(shù)的給定是否準(zhǔn)確。

對(duì)二甲苯吸附劑主要采用離子交換改性的八面沸石型分子篩［7－10］。這類(lèi)吸附劑的關(guān)鍵參數(shù)是吸附性能參數(shù)和傳質(zhì)性能參數(shù)。目前已有文獻(xiàn)報(bào)道通過(guò)各種方法研究C8芳烴在該吸附劑上的吸附性能和傳質(zhì)性能［11－12］，多數(shù)情況下采用的方法為常溫、常壓下的氣相吸附法［13－14］，該方法簡(jiǎn)單、易于操作，但是不能夠完全反映工業(yè)裝置所采用的液相吸附分離過(guò)程。近年來(lái)，也有文獻(xiàn)報(bào)道了高溫（180℃）、高壓（0.8 MPa）下的液相脈沖實(shí)驗(yàn)，對(duì)各種C8芳烴的流出曲線(xiàn)進(jìn)行分析，根據(jù)半峰寬以及保留時(shí)間來(lái)定義各種芳烴之間的相對(duì)分離度和選擇性系數(shù)［15］。盡管分離度和選擇性反映了吸附劑的部分性能，但并不能直接描述吸附分離過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。這就需要結(jié)合靜態(tài)平衡研究和動(dòng)態(tài)色譜擬合等研究，進(jìn)一步計(jì)算出傳質(zhì)系數(shù)和吸附參數(shù)［16］。本課題在高溫、高壓條件下，采用液相靜態(tài)吸附平衡方法與脈沖實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合的方式，對(duì)描述吸附劑性能最為關(guān)鍵的吸附參數(shù)以及傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行計(jì)算，為工業(yè)模擬移動(dòng)床吸附分離裝置的模擬研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 吸附平衡參數(shù)的測(cè)定

吸附液由兩部分組成，第一部分為內(nèi)標(biāo)物正壬烷（n-C9），第二部分為有效吸附組分，由分析純的乙苯（EB）、對(duì)二甲苯（PX）、鄰二甲苯（MX）、間二甲苯（OX）和對(duì)二乙苯（PDEB）按照實(shí)驗(yàn)所需比例配制。

所用吸附劑為經(jīng)過(guò)Ba2＋離子交換后的X型分子篩。樣品經(jīng)過(guò)脫水活化，活化條件為：在馬福爐中，從常溫經(jīng)2 h升溫至200℃，停留3 h后取出，最終樣品含水率約為5%。稱(chēng)取6 g活化后的吸附劑按照編號(hào)加入平衡釜，平衡釜內(nèi)徑22 mm，高60 mm，釜蓋密封后可耐壓1.0 MPa，釜蓋上有取樣孔，采用色譜墊密封，用于取樣。用注射器向平衡釜注入配好的吸附液約20 m L，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中靜置8 h，保持溫度在177℃。待吸附達(dá)到平衡狀態(tài)，取出平衡釜，迅速用不銹鋼毛細(xì)管一端刺入平衡釜上方取樣孔，另一端接針閥控制取樣流量，每次取樣約0.4 m L，用氣相色譜儀分析其組成。根據(jù)吸附液在吸附劑上吸附前后的組成變化，計(jì)算單位吸附劑上所吸附的芳烴質(zhì)量，從而根據(jù)Langmuir吸附等溫線(xiàn)方程求得飽和吸附量和吸附平衡常數(shù)。

1.2 傳質(zhì)系數(shù)的測(cè)定

模擬色譜分離過(guò)程的脈沖實(shí)驗(yàn)法可用于測(cè)定傳質(zhì)系數(shù)，其裝置流程示意見(jiàn)圖1。吸附柱為內(nèi)徑6 mm、長(zhǎng)1 700 mm的不銹鋼盤(pán)管，內(nèi)外兩側(cè)均采用電爐加熱保溫，吸附劑裝填量約為50 m L，系統(tǒng)壓力由背壓閥控制。脈沖液由示蹤劑、有效吸附組分和解吸劑三部分組成，其中示蹤劑為正壬烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；有效吸附組分為C8芳烴異構(gòu)體的一種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；解吸劑為體積比為7∶3的正庚烷和對(duì)二乙苯混合液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%。

圖1 脈沖實(shí)驗(yàn)裝置流程示意

首先對(duì)吸附劑樣品進(jìn)行脫水，并計(jì)算含水量。裝填吸附劑后，用氮?dú)獯祾呶絼? h排出空氣，然后關(guān)閉氮?dú)猓袚Q為解吸劑，對(duì)吸附劑進(jìn)行充液并加壓至0.8 MPa，在排空氣體后開(kāi)始逐漸升溫至177℃，保持解吸劑流量為1.0 m L/min。待溫度穩(wěn)定后系統(tǒng)切換至脈沖液，進(jìn)樣8 m L，進(jìn)樣流量和解吸劑流量保持一致。進(jìn)樣完成后，系統(tǒng)再次切換到解吸劑，對(duì)吸附柱進(jìn)行沖洗，從脈沖液流出時(shí)刻開(kāi)始取樣，每隔2 min取一次樣，直至脈沖液洗脫完全。利用氣相色譜儀分析所取樣品的組成，得到各C8芳烴異構(gòu)體的流出曲線(xiàn)。流出曲線(xiàn)滿(mǎn)足連續(xù)性方程，由于吸附平衡參數(shù)已經(jīng)得到，方程的未知參數(shù)即為傳質(zhì)系數(shù)，因此利用Aspen Plus軟件中的Chromatography模塊，對(duì)流出曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，得到傳質(zhì)系數(shù)。

1.3 參數(shù)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)同樣采用脈沖方法，條件與前述脈沖實(shí)驗(yàn)相同，僅脈沖液的有效吸附組分不同。脈沖液中示蹤劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；解吸劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%；有效吸附組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，由乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯以質(zhì)量比1∶1∶1∶1混合而成。由實(shí)驗(yàn)得到出口處各C8芳烴異構(gòu)體的含量變化數(shù)據(jù)，利用Aspen Plus軟件的Chromatography模塊根據(jù)單組分C8芳烴實(shí)驗(yàn)所得參數(shù)擬合混合芳烴的流出曲線(xiàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合流出曲線(xiàn)的對(duì)比判斷吸附參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)的可靠性。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附平衡參數(shù)的確定

分別將乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯以及對(duì)二乙苯這5種芳烴中的一種作為有效吸附組分，分別加入一定量的內(nèi)標(biāo)物正壬烷配成吸附液，用于測(cè)定不同芳烴單體在吸附劑上的飽和吸附量。吸附液中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為90%，正壬烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。由于所用吸附劑對(duì)正壬烷的吸附選擇性遠(yuǎn)小于芳烴，因此在數(shù)據(jù)處理中認(rèn)為正壬烷不被吸附。根據(jù)吸附液和吸附劑的加入量、吸附液在平衡吸附前后的組成變化數(shù)據(jù)，即可計(jì)算出吸附劑對(duì)這5種芳烴的飽和吸附量，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，幾種芳烴的飽和吸附量大致相同。

在測(cè)得單體芳烴飽和吸附量的基礎(chǔ)上，采用相同的實(shí)驗(yàn)方法，分別測(cè)定某一種C8芳烴與對(duì)二乙苯組成的二元混合液的吸附平衡數(shù)據(jù)。吸附液同樣加入正壬烷作為內(nèi)標(biāo)物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%。吸附液中另外20%為有效吸附組分，由一種C8芳烴和對(duì)二乙苯按不同比例混合而成。以對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯所組成的有效吸附組分為例，選取6種不同比例的對(duì)二甲苯－對(duì)二乙苯混合物進(jìn)行平衡吸附試驗(yàn)，具體組成以及吸附結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 各芳烴異構(gòu)體在吸附劑上的飽和吸附量

表2 以對(duì)二甲苯－對(duì)二乙苯為有效吸附組分的吸附平衡結(jié)果

吸附分離過(guò)程一般認(rèn)為滿(mǎn)足擴(kuò)展Langmuir吸附等溫線(xiàn)方程。對(duì)于兩組分而言，其表達(dá)式如下：

式中：qi、qj分別為組分i、j的吸附量，g/g；qmi，qmj分別為組分i、j的飽和吸附量，g/g；Ki、Kj分別為組分i、j的吸附平衡常數(shù)，L/g；Ci、Cj分別為組分i、j的平衡吸附濃度，g/L。

式（2）可視為由（qmi－qi）Ci、qiCj以及qi3個(gè)變量組成的三元一次方程，式（3）則可視為由（qmj－qj）Cj、qjCi以及qj組成的三元一次方程。兩式可統(tǒng)一表示為如下形式：

式中：X，Y，Z為自變量，Ki和Kj為吸附平衡常數(shù)。

式（4）可視作平面方程，根據(jù)表2中對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯的吸附量、對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯的飽和吸附量以及對(duì)二甲苯和對(duì)二乙苯的濃度，總共可以得到12組X，Y，Z值。將12組X，Y，Z值作圖，可得到三維散點(diǎn)圖，見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都近似處于同一平面。對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行平面擬合［17］，可得到方程（4）的系數(shù)Ki和Kj，即KPX＝1.053，KPDEB＝1.245。

圖2 PX和PDEB等溫吸附數(shù)據(jù)的平面擬合

以同樣方法可以得到：KEB＝0.652 4，KOX＝0.374 7，KMX＝0.315 1?？梢?jiàn)在該吸附劑上各C8芳烴異構(gòu)體的吸附平衡常數(shù)從大到小的順序?yàn)椋篕PDEB＞KPX＞KEB＞KOX≈KMX。

2.2 傳質(zhì)系數(shù)的確定

由連續(xù)性方程可知，非吸附組分正壬烷在經(jīng)過(guò)吸附柱之后，出口濃度的變化滿(mǎn)足式（7），而吸附組分經(jīng)過(guò)吸附柱之后的濃度變化滿(mǎn)足式（5）和式（6）。由于實(shí)驗(yàn)中所用的吸附柱直徑較小，可忽略軸向擴(kuò)散的影響。方程中吸附量qi可根據(jù)所得參數(shù)Ki和qmi通過(guò)Langmuir吸附等溫線(xiàn)方程求得，未知參數(shù)為ki。因此，在獲得某組分出口處的濃度變化曲線(xiàn)之后，可以通過(guò)計(jì)算機(jī)曲線(xiàn)擬合的方式求得該組分的傳質(zhì)系數(shù)ki。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別在乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯這4種C8芳烴中選取一種作為有效組分，配置成4組脈沖液，每次脈沖實(shí)驗(yàn)選取一組脈沖液進(jìn)行，各組脈沖液的質(zhì)量組成見(jiàn)表3。吸附劑填充量為41.34 g，顆粒表觀密度（除去非選擇性孔體積后的吸附劑密度）為2 097 kg/m3。

表3 脈沖液的組成w，%

C8芳烴各異構(gòu)體出口處的含量隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與Aspen Plus軟件擬合曲線(xiàn)的對(duì)比見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近。滿(mǎn)足擬合曲線(xiàn)方程的傳質(zhì)系數(shù)kPX，kEB，kMX，kOX分別為3.355，3.147，2.887，2.958 min－1，均在3 min－1附近。

圖3 脈沖實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與擬合曲線(xiàn)的對(duì)比

2.3 參數(shù)的驗(yàn)證

實(shí)際吸附分離過(guò)程是混合C8芳烴的分離過(guò)程，而上述吸附參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)均由某一種C8芳烴吸附實(shí)驗(yàn)得到，因此這些參數(shù)的可靠性還需要進(jìn)一步通過(guò)多組分芳烴吸附分離過(guò)程進(jìn)行驗(yàn)證?；旌螩8芳烴脈沖實(shí)驗(yàn)可以得到各芳烴異構(gòu)體經(jīng)過(guò)吸附劑后的濃度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)，與根據(jù)所得參數(shù)擬合出的流出曲線(xiàn)對(duì)比，可判斷參數(shù)的準(zhǔn)確性。將4種C8芳烴異構(gòu)體的混合物作為有效吸附組分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件與前述脈沖實(shí)驗(yàn)相同。脈沖液的具體組成見(jiàn)表4。

出口處各組分含量隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)值與根據(jù)所得參數(shù)擬合的流出曲線(xiàn)對(duì)比見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，實(shí)驗(yàn)值與擬合值較為接近，說(shuō)明所得參數(shù)較為可靠。從圖4還可以看出，鄰二甲苯和間二甲苯這兩種異構(gòu)體含量的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的差異稍大于其它C8芳烴異構(gòu)體，可能是由于這兩種異構(gòu)體的平衡常數(shù)K較為接近，相互間有競(jìng)爭(zhēng)吸附，也可能是二者分子尺寸相對(duì)較大，在多組分吸附過(guò)程中傳質(zhì)受到一定的影響。對(duì)于對(duì)二甲苯吸附分離工藝而言，乙苯為需要?jiǎng)冸x的關(guān)鍵組分，鄰二甲苯和間二甲苯的參數(shù)對(duì)分離過(guò)程的影響相對(duì)較小，因此所得參數(shù)對(duì)于今后進(jìn)一步模擬C8芳烴吸附分離工業(yè)過(guò)程仍具有適用性。

表4 混合脈沖液的組成w，%

圖4 出口處各組分含量隨時(shí)間變化的實(shí)驗(yàn)值與擬合值的對(duì)比

3 結(jié) 論

（1）利用單組分靜態(tài)平衡實(shí)驗(yàn)測(cè)得的各C8芳烴異構(gòu)體在吸附劑上的飽和吸附量大致相同。通過(guò)各C8芳烴異構(gòu)體與對(duì)二乙苯的二元吸附實(shí)驗(yàn)求得的各異構(gòu)體的吸附平衡常數(shù)K從大到小的順序?yàn)椋篕PDEB＞KPX＞KEB＞KOX≈KMX。

（2）通過(guò)脈沖實(shí)驗(yàn)測(cè)得各C8芳烴異構(gòu)體在吸附柱出口處的含量變化，經(jīng)過(guò)Aspen Plus軟件擬合求得的不同C8芳烴異構(gòu)體在吸附劑上的傳質(zhì)系數(shù)均在3 min－1左右。

（3）將4種C8芳烴異構(gòu)體的混合物作為有效吸附組分進(jìn)行脈沖實(shí)驗(yàn)，得到各C8芳烴異構(gòu)體在出口處的含量隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，與采用Aspen Plus軟件根據(jù)所得參數(shù)擬合的流出曲線(xiàn)結(jié)果接近，說(shuō)明所得參數(shù)具有可靠性。

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STUDY ON THE ADSORPTION EQUILIBRIUM PARAMETERS AND MASS TRANSFER COEFFICIENTS OF C8AROMATIC ISOMERS ON ZEOLITE X

Zhu Ning，Wang Huiguo，Yang Yanqiang，Wu Wei
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing 100083）

The saturated adsorption capacities and equilibrium constants of C8aromatic isomers were determined through static adsorption method at 177℃and 0.8 MPa，using barium exchanged X zeolite as adsorbent.The breakthrough curve of individual C8aromatic isomer was obtained by pulse experiments.The lumped mass transfer coefficients of C8aromatics were calculated through curve fitting by Aspen Plus software.Simulating experiments were carried out to separate p-xylene，o-xylene，m-xylene and ethylbenzene for validation.Results showed that the simulated curves of all these components were in well accordance with the data from experiments.

xylene；separation；adsorption equilibrium；mass transfer coefficient；simulation

2012-02-23。

朱寧（1981—），男，工程師，博士，主要從事芳烴吸附分離的研究工作。

朱寧，E-mail：zhuning.ripp＠sinopec.com。