李文兵，張玉佳，張 秀，王 娟，姜 露，朱亦男，王光華

（1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081）

納米磁性膨潤(rùn)土復(fù)合材料表征及降解甲基橙研究

李文兵1，2，張玉佳2，張 秀2，王 娟2，姜 露2，朱亦男2，王光華1，2

（1.武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢，430081）

以純化膨潤(rùn)土為原料，通過(guò)鐵鹽與膨潤(rùn)土漿液反應(yīng)制備非均相納米磁改性Fe3O4／膨潤(rùn)土復(fù)合材料，研究其對(duì)甲基橙的降解性能。結(jié)果表明，納米磁性顆粒以Fe3O4附載于膨潤(rùn)土上形成磁性集合體，其對(duì)甲基橙廢水等溫吸附符合Langmuir等溫吸附模型。在p H為7、溫度為25℃、納米磁性膨潤(rùn)土投加量為1 g／L、H2O2投加量為2.5 mmol／L、降解時(shí)間為120 min條件下，對(duì)模擬甲基橙廢水降解率達(dá)96%，CODCr去除率為94.7%，色度去除率為88.8%。

納米磁性膨潤(rùn)土；降解；Fe3O4；廢水回用

工業(yè)廢水中由芳烴類有機(jī)物引起的COD和色度用常規(guī)物理和化學(xué)方法處理效果較差［1－3］，處理該類有機(jī)物的一種高級(jí)氧化技術(shù)是用活性自由基將其降解為二氧化碳和水［4］。有關(guān)均相Fenton反應(yīng)高級(jí)氧化技術(shù)處理有毒害污染物的報(bào)道較多［5－7］，但其存在p H適用范圍窄、催化劑回收困難造成二次污染、活性低、成本較高等缺點(diǎn)［8］。因此，高活性、低成本、環(huán)境友好、非均相類Fenton催化劑技術(shù)成為當(dāng)前最具應(yīng)用潛力的高級(jí)氧化技術(shù)。

近年來(lái)，磁性納米技術(shù)在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，磁性納米顆粒不僅能吸附和催化降解污染物，還可在外加磁場(chǎng)作用下分離回收利用。納米磁催化劑主要用于針鐵礦（α－FeOOH）［9］和磁赤鐵礦（γ－Fe2O3）［10］，而用于磁鐵礦（Fe3O4）的較少［11］。研究發(fā)現(xiàn)，納米磁鐵礦的催化性能在鐵氧類催化劑中最好［9－12］，具有類過(guò)氧化氫酶作用。膨潤(rùn)土具有良好的離子交換性、吸附性和高比表面積，鐵鹽改性后的膨潤(rùn)土可用于芳烴類有機(jī)廢水處理［13－15］，但存在液固分離困難和二次污染問(wèn)題。而膨潤(rùn)土負(fù)載納米Fe3O4用于處理難降解芳烴的報(bào)道很少。為此，本文以廉價(jià)的純化膨潤(rùn)土為載體，通過(guò)鐵鹽與膨潤(rùn)土漿液反應(yīng)制備非均相納米磁改性Fe3O4／膨潤(rùn)土復(fù)合材料，并對(duì)納米催化材料進(jìn)行表征；以甲基橙為目標(biāo)污染物，通過(guò)模擬試驗(yàn)，研究納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙模擬廢水的降解效果。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

膨潤(rùn)土取自河南信陽(yáng)，采用沉淀法進(jìn)行純化處理，篩選粒徑小于10μm的純化膨潤(rùn)土；三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）和氫氧化鈉均為分析純；模擬甲基橙廢水溶液（200 mg／L）。

1.2 納米磁性膨潤(rùn)土制備

將2 g膨潤(rùn)土溶解于100 m L蒸餾水，加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）陽(yáng)離子表面活性劑溶液（0.5 g，50 m L），混合后在70℃溫度下高速攪拌，反應(yīng)1 h；按n（FeSO4·7 H2O）∶n（FeCl3·6H2O）＝2∶3的比例，將硫酸亞鐵和三氯化鐵溶于100 m L蒸餾水中，再加至CTAB－膨潤(rùn)土混合溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于70℃高速攪拌10 min，攪拌時(shí)逐滴加入1 mol／L的NaOH溶液，沉淀物的顏色由棕色逐漸變?yōu)楹谏?，混合溶液p H為11時(shí)停止滴加。再將混合液于70℃攪拌1.5h，停止攪拌后在50℃水浴中晶化1 h。在外加磁場(chǎng)作用下，沉淀物與溶液分離，將上層清液移除，將所得到固體分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗4次，然后在80℃下干燥12 h，研磨，過(guò)200目篩，即制得納米磁性膨潤(rùn)土復(fù)合材料（NMB）。

1.3 納米磁性膨潤(rùn)土表征

用理學(xué)Rigaku D／MAX－RB轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀進(jìn)行粉體物相分析，掃描半徑為3°～70°，Cu靶，Kα（λ＝0.154 056 nm，U＝40 k V，I＝50 m A）。用FEI Nava 400 Nano掃描電鏡進(jìn)行SEM分析。用BRUKER VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FT－IR分析，溴化鉀壓片，掃描范圍4 000～500 cm－1。

1.4 等溫吸附

取0.05 g納米磁改性膨潤(rùn)土和不同濃度的廢水溶液，配制50 m L混合液，在25℃恒溫下，以150 r／min攪拌1.5 h，吸附平衡后，再在25℃以3 000 r／min離心20 min；準(zhǔn)確移取上清液5 m L進(jìn)行分析，以下式計(jì)算吸附量：

式中：Q為吸附量，mg／g；V為溶液體積，L；C0和Ce分別為吸附前和吸附平衡時(shí)的濃度，mg／L；m為納米磁改性膨潤(rùn)土質(zhì)量，g。

1.5 降解處理

向濃度為200 mg／L的廢水中加入納米磁性膨潤(rùn)土，在25℃溫度下，以150 r／min攪拌1.5 h，吸附平衡后加入H2O2，攪拌均勻后調(diào)至一定的p H值，此時(shí)降解反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行并計(jì)時(shí)，反應(yīng)至殘留的H2O2消失，將反應(yīng)液以5 000 r／min離心30 min，取 上清液進(jìn) 行底物［16］、色 度［17］和CODCr

［18］測(cè)定。膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙的降解率為（1－Ct／C0）×100%，其中Ct為吸附t時(shí)刻的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩類膨潤(rùn)土晶相分析

膨潤(rùn)土和納米磁性膨潤(rùn)土XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4卡相比較，納米磁性膨潤(rùn)土為尖晶石結(jié)構(gòu)Fe3O4礦物。經(jīng)譜峰擬合，結(jié)合Scherrer公式，得出納米磁性膨潤(rùn)土中Fe3O4的平均晶體粒徑為1 6 nm。圖1（b）中2θ角為35.62°處的特征峰較圖1（a）中相應(yīng)峰尖銳，這是由于膨潤(rùn)土表面結(jié)合Fe3O4的特征峰疊加所致，圖1（b）中，2θ＝43.26°、53.56°、5 7.12°處均出現(xiàn)了Fe3O4特征峰，且未見(jiàn)Fe2O3特征峰，表明與膨潤(rùn)土結(jié)合的鐵是以Fe3O4形態(tài)存在，這正是改性膨潤(rùn)土具有磁性的原因所在［19］。

圖1 膨潤(rùn)土和納米磁性膨潤(rùn)土XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the refined bentonite and nanomagnetic－bentonite

2.2 兩類膨潤(rùn)土顯微組織

膨潤(rùn)土和納米磁性膨潤(rùn)土的SEM照片如圖

2所示。從圖2中可看出，膨潤(rùn)土顆粒結(jié)構(gòu)緊密，

圖2 膨潤(rùn)土和納米磁性膨潤(rùn)土SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of refined bentonite and nano－magneticbentonite

表面平整，幾乎看不到孔隙；而納米磁改性膨潤(rùn)土顆粒疏松，表面有明顯的刻蝕痕跡，經(jīng)磁改性后的納米磁性膨潤(rùn)土表面凹凸不平，并分布有許多顆粒，其原因是合成的Fe3O4粒子附于膨潤(rùn)土礦物表面所致。

2.3 兩類膨潤(rùn)土的FT－IR分析

膨潤(rùn)土和納米磁性膨潤(rùn)土紅外光譜如圖3所示。從圖3中可看出，膨潤(rùn)土和納米磁性膨潤(rùn)土的紅外光譜均出現(xiàn)典型的膨潤(rùn)土吸收峰，表明改性過(guò)程中膨潤(rùn)土基本骨架無(wú)明顯變化。在3 410～3 430 cm－1附近出現(xiàn)的較寬吸收峰屬于蒙脫石層間吸附水的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；1 6 3 0～1 640 cm－1附近吸收帶為層間吸附水的羥基彎曲振動(dòng)吸收峰；1 038 cm－1附近出現(xiàn)的寬而長(zhǎng)的吸收峰歸屬于蒙脫石晶格中八面體Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰；520 cm－1處為Si—O—Al的彎曲振動(dòng)吸收峰；470 cm－1處吸收帶為Si—O—Si彎曲振動(dòng)吸收峰；圖3（b）中未出現(xiàn)新的吸收峰，表明在制備納米磁性膨潤(rùn)土過(guò)程中，F(xiàn)e3O4顆粒未與膨潤(rùn)土中的礦物形成新的化學(xué)鍵。由于納米微粒具有較高的表面能及膨潤(rùn)土中主要礦物存在固有電荷［20］，使得納米Fe3O4通過(guò)靜電引力負(fù)載于膨潤(rùn)土礦物顆粒表面，從而形成納米磁性膨潤(rùn)土。

圖3 膨潤(rùn)土和納米磁性膨潤(rùn)土FT－IR光譜Fig.3 FT－IR spectra of refined bentonite and nano－magnetic－bentonite

2.4 納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙的等溫吸附

納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水甲基橙等溫吸附（25℃暗室）曲線如圖4所示。從圖4中可看出，納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙平衡吸附量隨甲基橙濃度增大而增加，根據(jù)Giles分類法［21］，該等溫吸附曲線符合L型等溫吸附模型，表明納米磁性膨潤(rùn)對(duì)甲基橙表現(xiàn)出較好的吸附能力。采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合，得如下等溫吸附方程：

式中：qe為平衡吸附量，mg／g。

改性使膨潤(rùn)土表面引入了金屬離子（如鐵離子），從而增加了改性膨潤(rùn)土對(duì)帶異種電荷分子的吸引力［22］；此外，膨潤(rùn)土中還引入表面外含有較多Fe—OH基團(tuán)的納米Fe3O4顆粒，因而增加了改性復(fù)合材料的比表面積，同時(shí)也提高了其對(duì)極性分子的吸引力［23］。因此，經(jīng)過(guò)納米磁改性所制復(fù)合材料具有有效吸附模擬廢水甲基橙的能力。上述模型結(jié)果顯示，F(xiàn)reundlich擬合方程中R2值小于Langmuir擬合方程中R2值，表明納米磁性膨潤(rùn)吸附甲基橙用Langmuir方程擬合較為合適。

圖4 納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙等溫吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherms of methyl orange by nanomagnetic－bentonite

2.5 納米磁性膨潤(rùn)土降解甲基橙效果

在p H為7、溫度為25℃、納米磁性膨潤(rùn)土投加量為1 g／L條件下，對(duì)模擬廢水甲基橙進(jìn)行降解，納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙降解曲線如圖5所示。從圖5中可看出，在一定濃度范圍內(nèi)，納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙降解率隨反應(yīng)液中H2O2投加量增加而增大；反應(yīng)液中H2O2投加量為2.5 mmol／L時(shí)降解效率最佳，降解120 min后其降解率高達(dá)96%并趨于穩(wěn)定。

在納米磁性膨潤(rùn)土中，納米Fe3O4顆粒尖晶石結(jié)構(gòu)表面活性位點(diǎn)存在如下兩個(gè)反應(yīng)［24］：

圖5 納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙降解曲線Fig.5 Degradation curve of methyl orange by nano－magnetic－bentonite

增加H2O2投加量可以增大·OH的濃度，加快降解反應(yīng)速率［16］，但H2O2投加量過(guò)大又抑制了·OH產(chǎn)生量，導(dǎo)致降解效率降低，故本研究確定H2O2最佳投加量為2.5 mmol／L。

p H為7、溫度為25℃、納米磁性膨潤(rùn)土投加量為1 g／L、H2O2投加量為2.5 mmol／L時(shí)，降解時(shí)間對(duì)廢水色度和CODCr去除率的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)模擬廢水CODCr和色度均有較好的去除效果，120 min時(shí)CODCr去除率達(dá)94.7%、色度去除率達(dá)88.8%，此時(shí)模擬廢水處理后的CODCr低于60 mg／L，色度不大于30倍，達(dá)到國(guó)家工業(yè)回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 降解時(shí)間對(duì)廢水色度和CODCr去除率的影響Fig.6 Effect of degradation time on the removal rate of CODCrand discoloration of wastewater by nano－mgneticbentonite

3 結(jié)論

（1）納米磁性膨潤(rùn)土中納米磁性顆粒以Fe3O4附載于膨潤(rùn)土上形成磁性集合體。

（2）納米磁性能潤(rùn)土對(duì)甲基橙模擬廢水的等溫吸附符合Langmuir等溫吸附模型。

（3）在p H為7、溫度為25℃、納米磁性膨潤(rùn)上投加量為1 g／L、H2O2投加量為2.5 mmol／L、降解時(shí)間為120 min條件下，納米磁性膨潤(rùn)土對(duì)甲基橙度水的降解率達(dá)96%、CODCr去除率為94.7%，色度去除率為88.8%。

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Nano－magnetic modified bentonite：preparation and its degradation of methyl orange

Li Wenbing1，2，Zhang Yujia2，Zhang Xiu2，Wang Juan2，Jiang Lu2，Zhu Yinan2，Wang Guanghua1，2
（1.Hubei Coal Conversion and New Carbon Materials Key Laboratory，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2.College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

Nano－magnetic modified bentonite（NMB）was prepared through a reaction between the iron salt solution and the dispersion solution of refined bentonite，and its degradation capability for methyl orange was investigated.The results show that Fe3O4nanoparticles occur on the surface of bentonite particles and form magnetic aggregation，whose isothermal adsorption of methyl orange wastewater can be well fit to Langmuir model.Under the conditions of p H＝7.0，T＝25℃，ρ（NMB）＝1.0 g／L，andρ（H2O2）＝2.5 mmol／L，the degradation rate of methyl orange reaches 96%at 120 min，and the removal rates of CODCrand discoloration are 94.7%and 88.8%，respectively.

nano－magnetic bentonite；degradation；Fe3O4；wastewater reuse

TD985；TQ424.2

A

1674－3644（2012）03－0202－05

［責(zé)任編輯 彭金旺］

2011－12－05

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金聯(lián)合資助項(xiàng)目（20114219110002）；武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目（WKDM201107）；武漢科技大學(xué)綠色制造與節(jié)能減排科技研究中心開(kāi)放基金資助項(xiàng)目（A1201，B1209）.

李文兵（1973－），男，武漢科技大學(xué)副教授，博士.E－mail：liwenbing＠126.com

王光華（1953－），男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.E－mail：wghuah＠21cn.com