南開大學(xué)光電子所天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 ■ 李鳳巖 李長健 熊紹珍

③柔性CIGS電池的卷－卷(Roll-to-Roll)制備工藝

CIGS薄膜電池制備在柔性襯底上，使其可能采用卷繞式(Roll-to-Roll)生產(chǎn)工藝。幾百米甚至上千米長的電池一次完成[9]，卷對(duì)卷工藝可降低設(shè)備造價(jià)和占地面積，同時(shí)有效提高生產(chǎn)效率。卷對(duì)卷工藝設(shè)備局部示意圖如圖16所示。在CIGS薄膜電池工藝流程中，在分切成外聯(lián)要求的單個(gè)電池前，都可采用卷對(duì)卷工藝。

圖16 卷對(duì)卷工藝示意圖

(2)非真空法

非真空法大多仍在試驗(yàn)階段，其中有實(shí)用性前景的技術(shù)方案有電沉積法、微粒沉積技術(shù)、高溫噴霧分解法等。

① 電沉積法[10]

電沉積法是一種類似于電鍍的電化學(xué)法。沉積過程一般在酸性溶液中進(jìn)行，使用的溶液大體分為氯化物和硫酸鹽兩類體系。反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，薄膜在2μm左右。通過控制電化學(xué)的電壓、電流，以及溶液的組分、濃度和溫度等工藝參數(shù)，來保證薄膜的厚度、化學(xué)組成等理化指標(biāo)。由于電沉積法不需要真空，設(shè)備相對(duì)便宜，原材料利用率較高。電沉積法工藝雖簡單，但影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素多且很復(fù)雜。受溶液離子強(qiáng)度、電極的表面狀態(tài)等因素的影響，制備理想的CIGS薄膜材料尚存在一定的難度。

② 微粒沉積技術(shù)[11]

微粒沉積技術(shù)實(shí)際上是一種“墨水”印刷技術(shù)。其工藝流程是：用高純的金屬Cu和In按一定比例在高溫氫氣氛中熔融(防止氧化)，成為液體合金。液體合金在氬氣攜帶噴射形成粉末并退火，尺寸大于20μm的顆粒被篩選出去，小于20μm的合金顆粒溶于水中，加入潤濕劑和分散劑，在球磨機(jī)中研磨形成“墨水”。將“墨水”印刷或噴涂在電池襯底上，烘干形成金屬預(yù)制層。預(yù)制層在高溫硒氣氛中進(jìn)行化合反應(yīng)，最終可得到滿足化合計(jì)量比的薄膜電池吸收層。

微粒沉積技術(shù)從工藝性質(zhì)上看無疑是一種極具“低成本”潛力的技術(shù)。其關(guān)鍵技術(shù)首先是“墨水”的制備，另外如何消除溶劑中引入的非電池材料元素對(duì)電池質(zhì)量的影響，也是技術(shù)的重要環(huán)節(jié)。

③高溫噴霧分解法[12]

高溫噴霧分解法(spay pyrolysis)也是一種潛在的低成本制備CIGS薄膜的工藝方法。其工藝流程是：將可溶于水的銅銦和鎵的鹵化物如CuCl2、InCl2或有機(jī)金屬化合物溶解成溶液，然后采用噴霧的方式將溶液噴射在加熱的襯底上，通過高溫分解得到CIGS薄膜。研究表明，通過控制工藝參數(shù)，可抑制各種二元相的生成，并制備出厚2μm左右、具有良好結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的CIGS薄膜。不足之處是制備的薄膜致密性差，并存在針孔。這將增大電池器件的串聯(lián)電阻，從而降低電池的性能。

四 CIGS薄膜太陽電池的相關(guān)研究進(jìn)展

鑒于CIGS薄膜太陽電池諸多的優(yōu)異性能和制備成本的潛力，越來越受到人們的關(guān)注。國內(nèi)外的科研機(jī)構(gòu)投入了大量的人力和資金，致力于CIGS薄膜太陽電池的研究和產(chǎn)業(yè)化推廣。自1976年首次報(bào)道制備出多晶CIS薄膜太陽電池以來，至今不足半個(gè)世紀(jì)，CIGS薄膜電池的研究和應(yīng)用取得了長足的進(jìn)展。不僅電池轉(zhuǎn)換效率的紀(jì)錄逐年提高，且新工藝、新品種的研究日益更新。

1 無鎘緩沖層的研究

CIGS薄膜電池的硫化鎘緩沖層的存在，引入了鎘這種有毒材料的環(huán)保問題。盡管緩沖層很薄(0.05μm)，鎘的用量不大，但人們還是很介意，因此無鎘緩沖層的研究得到了重視。就目前研究，無鎘緩沖層主要用Zn或In的硫化物、氧化物等來替代，如可分為含Zn硫化物、硒化物或氧化物以及In的硫化物或硒化物兩大類，制備的方法主要是化學(xué)水浴(CBD)法，電池效率可做到很高水平。

2 “干法”緩沖層的研究

目前硫化鎘(CdS)和硫化鋅(ZnS)緩沖層的制備，廣泛采用CBD法，是電池工藝流程中唯一的“濕法”工藝，不易與電池制備的整個(gè)工藝兼容匹配?；诖笠?guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)要求，“干法”制備緩沖層的工藝技術(shù)勢(shì)在必行。研究表明，ZnSe和ZnIn2Se4兩種緩沖層均可采用“干法”工藝制備。

3 少In、Ga或無In、Ga新技術(shù)的研究

從原材料的稀缺角度考慮，人們擔(dān)心In的稀有會(huì)限制CIGS薄膜電池的長期發(fā)展。美國地質(zhì)勘探局2002年發(fā)表地殼表層固態(tài)物質(zhì)豐量分布圖如圖17所示，表明In的豐量在10-2量級(jí)，因此進(jìn)行吸收層替代材料的研究尤為必要。試圖通過Zn和Sn代替In，或用鋁(Al)替代Ga，作為薄膜電池的吸收層，這是一種革命性的研究，實(shí)踐中也取得了可喜的進(jìn)展。

4 疊層電池的研究

常規(guī)提到的CIGS薄膜太陽電池屬于單結(jié)電池。單結(jié)太陽電池由于禁帶寬度的限制，其開路電壓和短路電流難以兼顧，在實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的過程中，存在著固有的損失。解決問題的出路是采取多結(jié)電池結(jié)構(gòu)。以各結(jié)具有的多個(gè)不同帶隙寬度，分段利用太陽光譜，得到更高的光電轉(zhuǎn)換效率。這在技術(shù)上是可以實(shí)現(xiàn)的，有科學(xué)家通過理論計(jì)算預(yù)測(cè)，CIGS疊層太陽電池的效率可超過50%[14]，這是一個(gè)非常誘人的前景！

五 我國CIGS薄膜太陽電池發(fā)展之路

國內(nèi)CIGS薄膜太陽電池研究的起步并不算晚，80年代后期到90年代，南開大學(xué)的李長健教授與美國Boeing公司的首席科學(xué)家陳文恕博士合作，在南開大學(xué)光電薄膜材料和器件研究所，開始了CIGS薄膜太陽電池的初期研究，制備出光電轉(zhuǎn)換效率為4.7%的薄膜太陽電池，完成了我國CIGS薄膜太陽電池零的突破。先后完成了“八五“、”九五“國家重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目：“CIS薄膜太陽電池研究”和“CIS/CdS薄膜太陽電池開發(fā)研究”，CIS薄膜太陽電池效率達(dá)到9.13%。在此基礎(chǔ)之上，承接了國家十五計(jì)劃中“863”CIGS薄膜太陽電池研制項(xiàng)目。十多年來，南開大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)對(duì)CIGS薄膜太陽電池的多種工藝路線進(jìn)行了深入的研究，其中包括金屬預(yù)制層后硒化法、元素共蒸發(fā)法及電化學(xué)沉積法等。其研究成果和學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)代表了國內(nèi)CIGS薄膜太陽電池研究的最高水平。南開大學(xué)所研制出的大面積CIGS薄膜太陽電池如圖18所示。近年來，南開大學(xué)科研人員正與國外設(shè)備廠商深入溝通合作，共同研發(fā)適合CIGS薄膜電池工藝的沉積設(shè)備，并與國內(nèi)企業(yè)家聯(lián)合開發(fā)CIGS產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)線和生產(chǎn)線，力圖以在國家重金支持下獲得的研究成果和專業(yè)科研隊(duì)伍，推動(dòng)我國CIGS薄膜電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

圖18 南開大學(xué)大面積CIGS電池組件

CIGS薄膜太陽電池因其工藝和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，加上制造設(shè)備研發(fā)的相對(duì)滯后，導(dǎo)致CIGS薄膜太陽電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程相對(duì)緩慢。國外一些成功的廠家因前期研究投入巨大，對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)和設(shè)備尚保持著封鎖保密狀態(tài)。目前可采購到的設(shè)備和技術(shù)，即使是所謂的交鑰匙(turnkey)工程，大多都需要后續(xù)的不斷改造。因此導(dǎo)致很多國內(nèi)紛紛上馬的企業(yè)，難于按預(yù)期的計(jì)劃實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。要解決這種困擾，必須走自主創(chuàng)新和引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)設(shè)備相結(jié)合的道路。另外，目前昂貴的國外設(shè)備構(gòu)成了CIGS制造成本的瓶頸，國內(nèi)設(shè)備在該領(lǐng)域的研發(fā)還處于摸索階段。國內(nèi)設(shè)備廠家應(yīng)該盡快提高設(shè)備的設(shè)計(jì)和制造水平，這離不開CIGS太陽電池專業(yè)工藝技術(shù)力量的配合與指導(dǎo)。早日實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)設(shè)備的國產(chǎn)化，既是長遠(yuǎn)目標(biāo)，也是當(dāng)務(wù)之急。

隨著光伏技術(shù)對(duì)國計(jì)民生影響的擴(kuò)大，國內(nèi)更多的科研機(jī)構(gòu)和院校加強(qiáng)了對(duì)CIGS薄膜太陽電池的研究，這是一個(gè)振奮人心的態(tài)勢(shì)。為我國CIGS技術(shù)的自主創(chuàng)新之路奠定了基礎(chǔ)，更可喜的是不乏國營及私營企業(yè)家看好CIGS薄膜太陽電池的市場(chǎng)潛力，將有大量的資本流向CIGS薄膜太陽電池產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程?？梢钥隙?，在科學(xué)運(yùn)作下，能將國內(nèi)外的技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行合理的整合與配套，走出一條中國特色的發(fā)展之路，CIGS薄膜太陽電池的輝煌為時(shí)不會(huì)太遠(yuǎn)。

[1] Jaffe J E，Zunger A. Theory of the band-gap anpmaly in ABC2 chalcopyrite semiconductors[J]. Physical Review B, 1984, 29:1882－1904.

[2] Kushiya K, Kuriyagawa S, Tazawa K, et al. Improved stability of CIGS-based thin film PV modules[A]. IEEE Photovoltaic Specialists Conference [C], 2006: 348－351.

[3] Yamaguchi M. Radiation resistance of compound semiconductor solar cells[J]. J.Appl.Phys., 1995, 78 (3): 1476－1480.

[4] M. Powalla, B. dimmler, R. Schacffler, et al. CIGS solar modules:progress in pilot production, new developments and applications[A].19th European Photovoltaic Solar Energy Conf.[C], Paris, France,2004, 6:7－11.

[5] A. Neisser, C. A. Kaufmann, R. Klenk, et al. Prototype development-flexible Cu(In,Ga)Se thin film solar cells for space applications[A]. 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference and Exhibition[C], Lake Brena Vista, USA, 2005, 1: 3－7.

[6] 王希文, 方小紅. 銅銦鎵硒薄膜太陽能電池及其發(fā)展[J]. 可再生能源, 2008, 26(3): 1－316.

[7] Powalla M, Hariskos D, Lotter E, et al. Large-area CIGS module:Processes and properties[J]. Thin Soled Films, 2003, (431-432)－ :553233.

[8] Shafarman W N, Siebentritt S, Stolt L, et al. Cu(InG2aS)oSlear Cells[M]. Chichester, UK, John Wiley & Sons, Ltd., 2011.

[9] Zachmann H, Rahm A, OtteK, et al. The Impact of Ion Energy and Fluence in Ion Beam A ssisted Roll-to-Roll Deposition of Cu(In,Ga)Se2Absorber Films[A]. 23nd European Photovoltaic Solar Energy Conference[C], 2008: 2621－2624.

[10] Bhattacharyaa R N, Hiltnerb J F, Batchelora W, et al. 15.4%CuIn1-xGaxSe2-based photovoltaic cells from solution-based precursor films[J]. Thin Solid Films, 2000, (361-362): 396－399.

[11] Norsworthy G, Leidholm C R, Halarni A.CIS film growth by metallic ink coating and selenization [J]. Solar Energy Materials &solar cells, 2000, 60:127－134.

[12] Brown B J. Chemical spary pyrolysis of copper indium diselenide/cadmium sulfide solar cells[D]. Stanford University, US, 1999.

[13] Gordon B. Haxel, James B. Hedrick, Greta J. Orris. Rare Earth Elements—Critical Resources for High Technology[M]. USGS,2002.

[14] 莊大明, 張弓. CIGS薄膜太陽能電池研究現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].新材料產(chǎn)業(yè), 2005,(4): 43－48.