仝攀瑞，雷 弢，陳方方，王曉艷，常向東

(1.西安工程大學(xué)環(huán)化學(xué)院，陜西西安710048;2.陜西省咸陽(yáng)市華潤(rùn)印染有限責(zé)任公司，陜西咸陽(yáng)712000)

0 引言

印染廢水生物脫色是目前國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn).兼氧生物處理過程能有效破壞染料分子中的共軛結(jié)構(gòu)和發(fā)色基團(tuán)，使原染料分子分解成為小分子有機(jī)物，而這些小分子有機(jī)物質(zhì)更易被微生物利用，從而達(dá)到降解脫色的效果［1］.在印染工藝過程中，常以大量的 NaCl、Na2SO4、Na3PO4等無機(jī)鹽作為固色劑［2］，導(dǎo)致印染廢水中含鹽濃度較高.有研究表明［3］，當(dāng)含鹽濃度超過3%時(shí)，將抑制微生物的正常代謝，使微生物失去其降解能力.已有學(xué)者對(duì)耐鹽菌在高鹽濃度下的厭氧脫色性能進(jìn)行研究［4］，為高鹽濃度條件下染料生物脫色提供一定理論數(shù)據(jù)，但只局限于經(jīng)過耐鹽馴化的單一純種菌群生物降解脫色.顯然，在實(shí)際印染廢水處理中接種單一純種菌群是不可行的.兼氧技術(shù)較嚴(yán)格厭氧技術(shù)具有工藝條件要求不嚴(yán)格、耗能低等特點(diǎn)，越來越廣泛地應(yīng)用于印染廢水處理［5］.兼氧條件下含鹽印染廢水生物降解性能的研究尚未見報(bào)道［6-8］，限制了兼氧生物技術(shù)應(yīng)用于印染廢水處理過程的優(yōu)化設(shè)計(jì).咸陽(yáng)華潤(rùn)印染廠以加工純棉和滌棉織物為主，年生產(chǎn)能力3.6×107m，使用染料主要為活性染料和還原染料，以印染深色布料為主，活性艷紅K-2BP是使用最多的活性染料之一，因此，本研究針對(duì)該廠使用的染料情況，選取具有代表性的活性染料K-BP作為目標(biāo)污染物，進(jìn)行含鹽條件下兼氧生物降解脫色性能研究.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 儀器與材料

實(shí)驗(yàn)裝置:250 mL錐形瓶.為保證反應(yīng)器內(nèi)DO值低于0.2 mg/L，使用磁力攪拌器在常溫下進(jìn)行慢速攪拌，轉(zhuǎn)速為20 r/min.

紫外可見分光光度計(jì):日本島津UV-2450，用于全波掃描確定染料最大吸收波長(zhǎng);UV-9100，用于實(shí)驗(yàn)過程中吸光度測(cè)定.

接種污泥:取自咸陽(yáng)某印染廠污水處理站回流污泥，MLSS為6.01 g/L.

染料組成:活性艷紅K-2BP(Reactive brilliant red K-2BP，最大吸收波長(zhǎng)為436 nm)結(jié)構(gòu)如圖1所示，來自咸陽(yáng)某印染廠.

配水組成:葡萄糖，0 ～1 000 mg/L;NH4Cl，50 mg/L;KH2PO4，10 mg/L;CaCl2，5 mg/L;MgSO4，10 mg/L;FeSO4，1.3 mg/L;MnSO4，5mg/L;NaCl，0，2，5，10，20 g/L;染料，5 ～80 mg/L.

圖1 活性艷紅K-2BP化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of reactive brilliant red K-2BP

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 測(cè)試項(xiàng)目與方法

用紫外—可見分光光度計(jì)(UV-2450)全波掃描確定染料的最大吸收波長(zhǎng);用UV-9100測(cè)定水樣的吸光度.配制 K-2BP濃度為20，40，60，80和100 mg/L的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在436 nm處測(cè)定吸光度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線.測(cè)定水樣吸光度值，先由標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)換為活性艷紅K-2BP濃度，然后計(jì)算活性艷紅K-2BP的去除率.

污泥接種和兼氧馴化:將二沉池回流污泥靜置1 d，棄去上清液，然后隔絕空氣靜置3 d.取600 mL污泥放入1 L燒杯中，倒入400 mL新鮮配水，并放在磁力攪拌器上常溫慢速攪拌進(jìn)行污泥馴化.馴化過程中染料濃度從5 mg/L逐漸增加至80 mg/L.每天抽去上清液，并加入等量新鮮配水.將上清液在12 000 r/min條件下離心10 min后，在436 nm處測(cè)定其吸光度.染料去除率達(dá)到70%認(rèn)為馴化完成，馴化歷時(shí)1個(gè)月.

1.2.2 K-2BP與葡萄糖共基質(zhì)兼氧生物生物降解試驗(yàn)

分別向5個(gè)250 mL錐形瓶中加入100 mL已馴化成熟的污泥.染料進(jìn)水濃度固定為80 mg/L，配制含葡萄糖濃度為 0，50，200，400，600，800，1 000 mg/L的7種不同配水，各取100 mL分別加入不同錐形瓶中，在磁力攪拌器上以同樣速度常溫慢速攪拌.

反應(yīng)周期為24 h:瞬時(shí)進(jìn)水100 mL→反應(yīng)12 h→靜置2 h→抽去上清液→無基質(zhì)條件下靜置10 h.反應(yīng)過程中定時(shí)取樣，離心后測(cè)定水樣吸光度值.

1.2.3 高鹽條件下染料兼氧生物降解動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

根據(jù)1.2.2節(jié)試驗(yàn)結(jié)果，選取對(duì)K-2BP降解最有利的葡萄糖投加濃度和染料投加濃度為80 mg/L作為本試驗(yàn)的固定因素，選取2，5，10和20 g/L 4個(gè)水平的NaCl投加濃度進(jìn)行試驗(yàn).反應(yīng)周期與取樣方法同1.2.2節(jié).

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 K-2BP與葡萄糖共基質(zhì)兼氧生物生物降解試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.圖2中，反應(yīng)15 min左右，染料濃度驟然下降，而在1 h左右的時(shí)候染料濃度出現(xiàn)回升現(xiàn)象，這是因?yàn)槲⑸镂?、解吸的作?染料與葡萄糖共基質(zhì)時(shí)，由于葡萄糖是易降解基質(zhì)，能提高兼氧生物的活性，從而促進(jìn)微生物對(duì)染料等難降解有機(jī)物的降解作用［9-10］.在兼氧條件下，當(dāng)染料濃度固定為80 mg/L時(shí)，葡萄糖濃度升高有利于提高K-2BP的兼氧生物降解率，這說明當(dāng)K-2BP與葡萄糖共存時(shí)，兼氧微生物能夠?qū)ζ咸烟桥cK-2BP產(chǎn)生共代謝作用，而且葡萄糖濃度的增高有利于共代謝的進(jìn)行.隨著葡萄糖投加濃度增加，K-2BP去除率隨之增加，葡萄糖濃度從0 mg/L提升至800 mg/L，其對(duì)應(yīng)的染料降解率從40%提升為64.1%.當(dāng)葡萄糖濃度為800 mg/L時(shí)，染料去除效果最好，6 h時(shí)的降解率為64.1%.葡萄糖投加濃度上升為1 000 mg/L的時(shí)候，染料去除較差，降解率僅為40%左右，介于不投加葡萄糖和葡萄糖濃度為50 mg/L之間.葡萄糖濃度過高，反而抑制染料的降解.這是因?yàn)槠咸烟菫橐捉到饣|(zhì)，當(dāng)葡萄糖濃度較高，已經(jīng)能滿足兼氧微生物正常代謝情況下，微生物很少利用染料這樣的難降解基質(zhì)作為碳源.

圖2 兼氧條件下葡萄糖濃度對(duì)K-2BP降解率的影響Fig.2 Effect of glucose concentration on K-2BP biode gradation efficiency at facultative anaerobic condition

2.2 高鹽條件下K-2BP兼氧生物降解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，葡萄糖投加800 mg/L時(shí)，兼氧微生物對(duì)K-2BP去除效果最好.所以選取葡萄糖濃度為800 mg/L作為固定參數(shù).在K-2BP濃度為80 mg/L條件下，含鹽濃度分別為2，5，10，20 g/L，降解歷程如圖 3 所示.

染料厭氧降解近似符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［11］，亦有學(xué)者認(rèn)為，偶氮染料的生物降解脫色遵循零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型［12-13］.從圖3可以看出，投加新鮮廢水后15 min內(nèi)，反應(yīng)體系中染料殘余濃度急劇下降，在含鹽濃度條件下，兼氧生物對(duì)基質(zhì)仍具有吸附作用，隨著鹽濃度升高，兼氧生物對(duì)染料的吸附能力逐漸降低.但在反應(yīng)15 min后，K-2BP的降解隨時(shí)間變化近似成線性關(guān)系，這說明染料兼氧生物降解過程分為兩個(gè)階段:第一個(gè)階段為生物表面吸附階段，使染料濃度迅速下降;第二階段為微生物利用吸附在生物表面的染料基質(zhì)進(jìn)行降解.這與 Lourenco Nídia D 研究結(jié)果相符合［14］.本試驗(yàn)選取反應(yīng)15 min后的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行K-2BP降解動(dòng)力學(xué)研究，為考察染料生物降解動(dòng)力學(xué)特性，將降解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行0級(jí)、1級(jí)和2級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬，所得數(shù)據(jù)列入表1中.

圖3 不同鹽濃度條件下K-2BP降解歷程Fig.3 The biodegradation process of K-2BP under different salt-containing condition

表1 不同鹽濃度條件下K-2BP降解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Rate constants from degradation kinetic experiments under different salt-containing condition

由表1中可以看出，含鹽條件下K-2BP的兼氧降解動(dòng)力學(xué)近似遵循1級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)速率常數(shù)隨著含鹽濃度升高而降低，反應(yīng)速率常數(shù)從0.108 5 mg/(h·L)下降為0.022 8 mg/(h·L)，說明鹽對(duì)兼氧環(huán)境中染料的降解有一定抑制作用.在活性艷紅K-2BP的降解過程中，根據(jù)所測(cè)得染料殘余濃度做ln(c/c0)—t圖(圖4).

當(dāng)鹽濃度從2 g/L上升為5 g/L時(shí)，一級(jí)降解速率常數(shù)下降約為2 g/L時(shí)的1/2，鹽濃度提升為10 g/L時(shí)，一級(jí)降解速率常數(shù)較5 g/L時(shí)下降幅度同樣接近1/2.結(jié)合圖3可以看出，鹽濃度為20 g/L的時(shí)候，K-2BP降解趨勢(shì)與10 g/L和基本相同，反應(yīng)時(shí)間為12 h時(shí)，降解率為50%左右，其一級(jí)降解速率常數(shù)K相差不大，分別為0.028 7 mg/(h·L)和0.022 8 mg/(h·L).鹽濃度為2，5，10和20 g/L 4個(gè)不同條件下，其兼氧降解動(dòng)力學(xué)方程見圖4中;其半衰期分別為t2g/L=6.99 h、t5g/L=14.15 h、t10g/L=22.55 h和 t20g/L=30.21 h.

圖4 -ln(lc/c0)與t的回歸結(jié)果Fig.4 Regression curve of-ln(c/c0)and t on reactive brilliant red K-2BP

3 結(jié)論

(1)根據(jù)兼氧污泥馴化可知，由于污泥本身取自印染廢水處理站的回流污泥，所以馴化過程中污泥能夠較快適應(yīng)高濃度染料，并有效降解活性艷紅K-2BP.

(2)K-2BP在無葡萄糖共基質(zhì)條件下降解比較緩慢，投加葡萄糖與之共基質(zhì)，能提高染料降解效率，隨著葡萄糖濃度增加，染料的去除率也隨之增加，在葡萄糖濃度為800 mg/L時(shí)，染料去除率達(dá)到最大，而當(dāng)葡萄糖濃度為1 000 mg/L時(shí)，反而不利于染料的降解.

(3)含鹽條件下，在反應(yīng)15 min后，K-2BP兼氧生物降解動(dòng)力學(xué)方程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程:含鹽濃度分別為 2，5，10，20 g/L 時(shí)，其一級(jí)降解速率分別為K2g/L=0.105 78 mg/(L·h)、K5g/L=0.049 47 mg/(L· h)、K10g/L=0.028 69 mg/(L·h)、K20g/L=0.022 75 mg/(L·h);半衰期分別為 t2g/L=6.99 h、t5g/L=14.15 h、t10g/L=22.55 h、t20g/L=30.21 h.

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