羅志剛，程瑋瑋，王穎

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣 州，510640)

海藻酸鈉對木薯淀粉衍生物糊性質(zhì)的影響*

羅志剛，程瑋瑋，王穎

(華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣 州，510640)

采用Brabender黏度計(jì)和哈克流變儀研究了海藻酸鈉對木薯陰離子和木薯陽離子淀粉糊性質(zhì)的影響。Brabender結(jié)果表明:海藻酸鈉提高了木薯陽離子淀粉的起始糊化溫度，顯著增加了峰值黏度、崩解值和回生值;加入海藻酸鈉后，木薯陰離子淀粉呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，起始糊化溫度降低，崩解值和回生值變化不大。在凍融穩(wěn)定性方面，海藻酸鈉降低了木薯陰離子淀粉的析水率，但卻使木薯陽離子淀粉的析水率升高。流變學(xué)特性結(jié)果表明:所有淀粉及淀粉-海藻酸鈉體系淀粉糊均為假塑性流體、弱凝膠，且加入海藻酸鈉后，淀粉糊假塑性增強(qiáng)，淀粉凝膠的tanδ均增大，凝膠向趨于流體的方向發(fā)展。

海藻酸鈉，木薯陰離子淀粉，木薯陽離子淀粉

在食品工業(yè)中，淀粉是一種重要的原輔料，它不但對食品的色、香、味、型及食品營養(yǎng)的作用無可替代，還可作為增稠劑、膠凝劑、黏結(jié)劑和穩(wěn)定劑等被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中，為食品加工提供了多樣的條件。在特定的食品體系中，淀粉和多糖膠經(jīng)適當(dāng)比例復(fù)配后可達(dá)到很好的協(xié)同效應(yīng)，起到改善糊化，控制流變，改善產(chǎn)品組織結(jié)構(gòu)，降低成本和簡化加工過程等作用[1］，從而提高產(chǎn)品的整體質(zhì)量。同時利用淀粉與多糖膠間的相互作用還可以提高傳統(tǒng)食品質(zhì)量，改善生產(chǎn)工藝水平。

近年來，國內(nèi)外在多糖膠影響淀粉糊化特性、凍融穩(wěn)定性、流變特性等方面開展了大量研究，并取得了一定成果[2-4］。海藻酸鈉是一種重要的多糖膠，其作為一種安全的食品添加劑，在食品工業(yè)中廣泛應(yīng)用。本研究將海藻酸鈉與木薯陰離子淀粉、木薯陽離子淀粉復(fù)配，系統(tǒng)考查了海藻酸鈉對2種淀粉糊的Brabender黏度曲線、凍融穩(wěn)定性以及流變學(xué)特性的影響，并對淀粉/多糖膠之間協(xié)同作用的機(jī)理進(jìn)行了剖析。

1 材料與方法

1.1 主要材料與儀器

海藻酸鈉:市場購得，食品級;木薯陰離子淀粉(交聯(lián)，交聯(lián)劑:三偏磷酸鈉)、木薯陽離子淀粉(醚化，醚化劑:季銨型3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨)，實(shí)驗(yàn)室自制[5］。

Viskograph-E型Brabender連續(xù)黏度計(jì)，德國Brabender公司生產(chǎn);TDL-5A型離心機(jī)，上海菲恰爾分析儀器有限公司生產(chǎn);BS210S型電子天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn);Scientz-18N型冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技有限公司生產(chǎn);RS600型哈克流變儀，德國哈克公司生產(chǎn)。

1.2 淀粉糊黏度的測定

配制總質(zhì)量為460 g，總濃度為6%，未添加及添加(淀粉/海藻酸鈉質(zhì)量比5.4∶0.6，以干基計(jì))NaAlg(海藻酸鈉)的ATS(木薯陰離子淀粉)和CTS(木薯陽離子淀粉)懸浮液，將樣品在磁力攪拌器上攪拌混勻，待其充分混勻后，將樣品倒入Brabender黏度杯中。Brabender的測定程序如下:從30℃開始升溫，升溫速率為1.5℃/min，溫度升高到95℃后保溫30 min，再以1.5℃/min速率冷卻到50℃，保溫30 min。即得到一條黏度隨時間溫度連續(xù)變化的Brabender黏度曲線[6］。Brabender黏度曲線具有PT(起始糊化溫度)、PK(峰值黏度)、BD(崩解值)、SB(回生值)和F(終值黏度)5個關(guān)鍵點(diǎn)。

1.3 凍融穩(wěn)定性的測定

將Brabender黏度計(jì)測量過的樣品倒出，冷卻后，在50 mL具塞的塑料管中倒入大約30 mL淀粉糊，使其在-20～-18℃下冷凍22 h，然后在30℃的水浴融化2 h，隨機(jī)取出一個樣品測其析水率，其余的放入冰箱，繼續(xù)凍融循環(huán)，如此重復(fù)凍融循環(huán)5次。析水率的測定條件是在4500 r/min條件下離心10 min，棄去上清液，稱取沉淀物質(zhì)量。試驗(yàn)重復(fù)3次。

1.4 流變學(xué)性質(zhì)的測定

1.4.1 靜態(tài)流變特性的測定

將Brabender黏度杯中的樣品倒出，冷卻至室溫待用。采用哈克RS600型流變儀，在直徑40 mm的不銹鋼平行板上加入待測樣品，板間距為1 mm，剪切速率為0.01～500 s-1，剪切時間120 s，在室溫25℃下測定剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化關(guān)系。數(shù)據(jù)的采集和記錄由計(jì)算機(jī)自動完成。

1.4.2 動態(tài)黏彈性的測定

動態(tài)黏彈性的測定仍采用RS600型哈克流變儀進(jìn)行，在1%的應(yīng)變下(1%的應(yīng)變保證頻率掃描在線性范圍之內(nèi))，在0.1～100 rad/s的頻率內(nèi)進(jìn)行掃描，測得在25℃條件下動態(tài)彈性模量或儲能模量(G')、動態(tài)黏性模量或耗能模量(G″)和損耗角正切tanδ(tanδ=G″/G')隨角頻率變化的圖譜。數(shù)據(jù)的采集和記錄由計(jì)算機(jī)自動完成。G'反映的是物質(zhì)的固態(tài)性質(zhì);G″反映的是物質(zhì)的流體性質(zhì)[8］。析水率計(jì)算公式為[7］:

2 結(jié)果與分析

2.1 Brabender黏度曲線分析

在測量盒扭矩為700 cmg，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為75 r/min的條件下，測得添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子和陽離子淀粉糊的糊化曲線和特征值如圖1和表1所示。

圖1 添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及木薯陽離子淀粉糊的Brabender黏度曲線

表1 添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及木薯陽離子淀粉糊的黏度特征值

由圖1可以看出，海藻酸鈉的加入使木薯淀粉糊的Brabender黏度曲線發(fā)生了顯著的變化。黏度曲線反映了淀粉的糊化過程，剛開始由于淀粉顆粒不溶于冷水，淀粉乳黏度很低，隨著淀粉乳加熱到一定溫度，水分子開始進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部，與一部分淀粉分子相結(jié)合，淀粉顆粒膨脹，黏度開始升高。由表1可知，木薯陰離子和陽離子淀粉的起始糊化溫度分別為66.1和57.5℃，添加海藻酸鈉后，木薯陰離子和陽離子淀粉呈現(xiàn)出不同的變化趨勢，陰離子淀粉起始糊化溫度降低為60.9℃，而陽離子的淀粉升高為60.5℃。隨溫度繼續(xù)升高，淀粉顆粒內(nèi)結(jié)晶區(qū)的氫鍵被破壞，淀粉顆粒不可逆的吸收大量水分，少部分淀粉顆粒開始破裂，直鏈淀粉溢出到分散相，直到黏度達(dá)到峰值黏度，峰值黏度被認(rèn)為是淀粉顆粒膨脹與破碎平衡點(diǎn)[9］。加入海藻酸鈉以后，木薯陰離子和陽離子淀粉的峰值黏度都顯著提高，這與Chaisawang等[10-11］報道的結(jié)果相一致。繼續(xù)升溫顆粒不斷破碎導(dǎo)致黏度降低。在95℃保溫階段，體系在機(jī)械剪切壓力的作用下，淀粉顆粒進(jìn)一步破碎，直鏈淀粉和支鏈淀粉溢出，從而導(dǎo)致淀粉糊黏度大幅降低，這一過程稱為黏度的崩解。樣品冷卻到50℃后，由于直鏈淀粉和支鏈淀粉中短鏈的重排，產(chǎn)生凝沉[12］，黏度增加達(dá)到終值黏度。海藻酸鈉顯著提高了木薯陽離子淀粉的崩解值和回生值，這可能與海藻酸鈉和木薯陽離子淀粉之間的靜電作用有關(guān)。海藻酸鈉是一種線型離子膠，在水溶液中呈負(fù)電性[13］，由于靜電引力作用，海藻酸鈉與陽離子淀粉聚集在一起，從而導(dǎo)致淀粉糊的抗剪切力減弱，崩解值提高;同時靜電引力也促進(jìn)了直鏈淀粉的凝沉，使回生值顯著增加。對于木薯陰離子淀粉，由于海藻酸鈉和陰離子淀粉之間的靜電斥力，體系較穩(wěn)定，加入海藻酸鈉后崩解值和回生值變化不大。

2.2 凍融穩(wěn)定性分析

對于淀粉基冷凍食品，凍融穩(wěn)定性是一個非常重要的性質(zhì)。在冷鏈貯藏中，溫度的波動和水相的變化是引起淀粉凝膠基質(zhì)食品變質(zhì)的主要原因。根據(jù)Ferrero等[14］的報道，當(dāng)?shù)矸勰z被冷凍時，在固形物含量高的區(qū)域，淀粉鏈之間易于相互連結(jié)形成網(wǎng)絡(luò)，而水分子凝結(jié)成冰晶形成獨(dú)立相。當(dāng)溫度波動時，冰晶變成水，可以輕易地從大分子網(wǎng)絡(luò)中析出(析水率)，由于水分子的連續(xù)析出，而使剩下的淀粉凝膠成海綿狀。由圖2可以看出，隨著凍融循環(huán)周期增加，各體系析水率均逐漸升高。海藻酸鈉的加入降低了木薯陰離子淀粉的析水率，這與膠體自身的吸水性有關(guān)[3］，海藻酸鈉的添加競爭吸收了水分，使淀粉分子結(jié)合的水分減少，進(jìn)而阻礙了直鏈淀粉的凝沉，抑制了海綿狀結(jié)構(gòu)的形成，從而降低了析水率。木薯陽離子淀粉本身具有很好的凍融穩(wěn)定性，凍融循環(huán)5次，幾乎沒有水分析出，海藻酸鈉的加入反而使析水率升高。這可能是因?yàn)閹ж?fù)電荷的海藻酸鈉和木薯陽離子淀粉之間的靜電吸引作用，促進(jìn)了淀粉凝膠的凝沉，從而增加了析水率。這與前面Brabender的分析結(jié)果相一致。

圖2 凍融循環(huán)次數(shù)對添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及木薯陽離子淀粉糊析水率的影響

2.3 流變學(xué)特性結(jié)果分析

2.3.1 靜態(tài)流變學(xué)特性分析

25℃條件下，添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子和陽離子淀粉糊的剪切應(yīng)力與剪切速率之間的關(guān)系如圖3所示。

圖3 添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及木薯陽離子淀粉糊的靜態(tài)流變特性曲線

由圖3可以看出，在總濃度不變的情況下，用海藻酸鈉代替一部分淀粉所制得的淀粉糊隨剪切速率的變化，剪切應(yīng)力都有所提高。根據(jù)流變曲線的形狀，可用冪定律方程來描述添加及未添加海藻酸鈉淀粉糊的流變曲線。

式中:τ，剪切應(yīng)力(Pa);K，稠度系數(shù)(Pa·sn);n，流變特性指數(shù);ε，剪切速率(s-1)

根據(jù)冪定律方程對圖中數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合計(jì)算，可以得出所有樣品的稠度系數(shù)K，流變特性指數(shù)n，相關(guān)系數(shù)R2，如表2所示。

表2 添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及木薯陽離子淀粉糊的流變特性參數(shù)

由表2可知，采用冪定律描述時，相關(guān)系數(shù)均在0.9845～0.9985，表明冪定律可以對其流變特性曲線進(jìn)行較好的擬合。所有樣品的流變特性指數(shù)n都小于1，這表明添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及陽離子淀粉糊均為典型的假塑性流體。從表2還可以看出，隨海藻酸鈉濃度的增大，木薯陰離子和陽離子淀粉糊的稠度系數(shù)K均逐漸增大;而流變特性指數(shù)n則逐漸減小，表明淀粉糊的假塑性增強(qiáng)。

2.3.2 動態(tài)黏彈性分析

動態(tài)黏彈性實(shí)驗(yàn)是研究半固態(tài)食品黏彈性最常用的測量方式。圖4顯示了不同海藻酸鈉比例下，隨角頻率的變化，木薯陰離子和陽離子淀粉糊動態(tài)模量的變化圖。

圖4 添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及木薯陽離子淀粉糊的動態(tài)模量圖譜，實(shí)心的標(biāo)志為儲能模量(G')，空心的標(biāo)志為耗能模量(G")

如圖4所示，隨角頻率的增加，所有淀粉凝膠樣品的儲能模量G'和耗能模量G"都呈現(xiàn)出上升趨勢，G'始終大于G"。Ikeda[15］曾指出這一行為是典型的弱凝膠特征，由此可以判斷，添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子和陽離子淀粉凝膠均為弱凝膠。加入海藻酸鈉以后，木薯陰離子和陽離子淀粉的儲能模量(G')和耗能模量(G")均發(fā)生了不同程度的變化，木薯陰離子和陽離子淀粉的耗能模量(G")均增大，儲能模量變化趨勢則不同。在角頻率為1 rad/s時，海藻酸鈉使木薯陽離子淀粉凝膠的G＇增加了7.02 Pa，卻使木薯陰離子淀粉凝膠的G＇降低了29.2 Pa。G＇值的增加與直鏈淀粉以及直鏈淀粉-膠在冷卻時的相互連接、聚集有關(guān)，和支鏈淀粉的關(guān)系不大，因?yàn)橹ф湹矸勰列枰荛L的循環(huán)周期，直鏈淀粉-直鏈淀粉相互作用與直鏈淀粉-膠相互作用的競爭對凝沉起非常重要的作用[16］。

圖5 添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及木薯陽離子淀粉糊的損耗角正切

圖5 顯示了添加與未添加海藻酸鈉淀粉凝膠的損耗角正切，可以看出，對于木薯陰離子和陽離子淀粉，加入海藻酸鈉以后，凝膠的損耗角正切均明顯升高。在角頻率為1rad/s時，木薯陰離子淀粉和木薯陽離子淀粉的tanδ分別增加了0.107和0.222。根據(jù)流變學(xué)觀點(diǎn)，tanδ值升高說明凝膠的聚合度降低，體系向趨于流體的方向發(fā)展。

3 結(jié)論

淀粉與多糖膠之間的協(xié)同作用對淀粉糊性質(zhì)的影響不僅與膠體自身的性質(zhì)有關(guān)，而且與多糖膠分子與淀粉分子之間的靜電作用有關(guān)。帶負(fù)電荷的海藻酸鈉與木薯陽離子淀粉之間的靜電引力，使ATS/NaAlg體系穩(wěn)定性減弱、易于凝沉，崩解值、回生值、析水率顯著增加;相反，海藻酸鈉與木薯陰離子淀粉之間的靜電斥力使CTS/NaAlg體系趨于穩(wěn)定，崩解值、回生值變化不大，析水率降低。所有添加及未添加海藻酸鈉的木薯陰離子及陽離子淀粉糊均為假塑性流體、弱凝膠;且加入海藻酸鈉后，淀粉糊假塑性增強(qiáng)，淀粉凝膠的tanδ值增大，凝膠向趨于流體的方向發(fā)展。

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ABSTRACTThe effects of sodium alginate on the properties of anionic tapioca starch and cationic tapioca starch paste were investigated by using a Bradender viscometer and a Haake rheometer.Results of Brabender measurement showed that sodium alginate increased the pasting temperature of cationic tapioca starch，obviously increased the peak viscosity，breakdown and setback value;After adding sodium alginate，the anionic tapioca starch showed different changes:the start pasting temperature was decreased，the breakdown and setback changed little.Results of freezethaw stability indicated that the sodium alginate reduced the syneresis of anionic tapioca starch gels，but increased the syneresis of cationic tapioca starch.Rheological measurement revealed that，all the starch and starch/sodium alginate paste were pseudoplastic fluid and weak gel.After adding sodium alginate，the pseudoplastic characteristics were enhanced，the loss of tangent value were increased and the starch paste behaves more like fluid.

Key wordssodium alginate，anionic tapioca starch，cationic tapioca starch

Effect of Sodium Alginate on Properties of Tapioca Starch Derivatives Paste

Luo Zhi-gang，Cheng Wei-wei，Wang Ying
(College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China)

博士，副教授(E-mail:zhgluo@scut.edu.cn)。

*國家自然科學(xué)基金(21004023);廣東省產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(2009B090300272);華南理工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(2009ZM0124)

2012-06-05，改回日期:2012-07-03