王 雯， 王成國(guó)， 郭 宇， 陳 旸

(1.山東大學(xué)碳纖維研究中心材料液固結(jié)構(gòu)演變與加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061;2.北方材料研究院，濟(jì)南 250031)

隨著現(xiàn)代無(wú)線電技術(shù)和雷達(dá)探測(cè)技術(shù)的迅猛發(fā)展，軍事防御系統(tǒng)對(duì)武器裝備的隱身能力提出越來(lái)越高的要求。微波吸收材料作為一種重要的軍事隱身功能材料，其發(fā)展引起廣泛的關(guān)注。由于傳統(tǒng)型吸波材料密度大、吸收頻帶窄，使其應(yīng)用受到限制，因此新型吸波材料的開(kāi)發(fā)成為主要的研究方向［1］。

碳材料，如碳纖維、碳納米管等，屬于電損耗材料［2～4］，具有高溫強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)小、耐蝕、質(zhì)輕等特點(diǎn)，同時(shí)還具有一定的吸波性能。單一的電損耗材料不能滿足寬頻帶、高吸收的要求。因此，對(duì)碳材料進(jìn)行改性，改善磁導(dǎo)率，使其成為電磁損耗型吸波材料是目前研究的熱點(diǎn)課題［5～8］。本研究從碳材料的前軀體聚丙烯腈(PAN)開(kāi)始改性，分別以鐵粉、草酸亞鐵(FeC2O4·2H2O)、納米鐵粉(nano-Fe)為改性磁性材料前軀體，與PAN混合壓制成膜后，經(jīng)過(guò)熱處理制得復(fù)合Fe3O4的電磁損耗型碳碳基復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)制備

將丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)、偶氮異丁腈(AIBN)溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，在60.5℃聚合24h后制得PAN聚合液，按其固含量的10%分別加入Fe，F(xiàn)eC2O4·2H2O，nano-Fe，攪拌0.5 h 后壓制成復(fù)合PAN膜，同時(shí)壓制純PAN膜并在60℃下烘干。在N2氛圍中熱處理至700℃，制得碳基復(fù)合材料，分別標(biāo)記為樣品 a，b，c，d，經(jīng)研磨粉化后進(jìn)行表征。

表1 樣品信息Table 1 Samples information

1.2 性能測(cè)試

利用RigakuD/max-r C型X射線衍射儀(XRD)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物相分析。把研磨后的粉末和石蠟按重量比為3:1混合制成外徑7.0 mm，內(nèi)徑3.0 mm的試樣，利用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀(Agilent E8363B)測(cè)量樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1是樣品a，b，c的X射線衍射圖。圖中的寬峰為基體中無(wú)定型碳的(002)衍射峰。由圖1可知，F(xiàn)eC2O4·2H2O和nano-Fe在PAN中經(jīng)熱處理后發(fā)生化學(xué)變化，生成了Fe3O4。而a樣品中添加的Fe在PAN中生成Fe3O4和Fe3N，還有少量的Fe剩余。在熱處理過(guò)程中，PAN內(nèi)分子會(huì)發(fā)生環(huán)化、交聯(lián)、裂解等反應(yīng)，伴隨著O，H，N等元素的釋放，最終含碳量達(dá)到90%以上。由于整個(gè)熱處理過(guò)程都是在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中進(jìn)行，因此，納米鐵粉與PAN中活性氧元素快速結(jié)合生成Fe3O4，且均勻的分布在碳基體中。鐵粉顆粒尺寸(10～50μm)較大，O和N元素由外向內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程中，由于氧的電負(fù)性較強(qiáng)，較易與Fe反應(yīng)生成Fe3O4，同時(shí)還有少量的Fe3N生成，在顆粒芯部還有少量的Fe剩余。FeC2O4·2H2O經(jīng)熱處理后，在基體中分解生成Fe3O4。

圖1 三種樣品的XRD圖Fig 1 XRD pattern of the carbon based composites

2.2 電磁參數(shù)分析

利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2～18 GHz頻段內(nèi)測(cè)量了四種樣品的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，其隨頻率的分布曲線如圖2和圖3所示。從整體上，在2～18 GHz內(nèi)，介電常數(shù)的實(shí)部(ε')和虛部(ε'')隨著頻率的增加而降低，表現(xiàn)出一定的頻散特征。如圖2所示，d樣品為純碳基體，其介電常數(shù)實(shí)部和虛部隨頻率變化較為平緩，相比較而言，三種復(fù)合材料的變化曲線有一定的波動(dòng)，出現(xiàn)不同程度的共振峰。比較ε'的大小，a樣品的最大，其次是c、然后是 d，最小的是 b 樣品，ε''則按照 a，d，c，b 樣品的順序依次減小。一般來(lái)說(shuō)，復(fù)合材料的介電性能與各組成成分的特性，材料結(jié)構(gòu)以及頻率都有密切關(guān)系［9，10］。對(duì)于均勻的純碳基體，介質(zhì)的各部分性質(zhì)相同，在外電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)部固有電偶極子的取向極化對(duì)其介電常數(shù)實(shí)部和虛部有貢獻(xiàn)。對(duì)于多相的碳基復(fù)合材料，介電常數(shù)隨各成分之間的界面極化和電偶極子取向極化的增大而增大。因此，a樣品中 Fe3O4，F(xiàn)e3N，F(xiàn)e和C的存在，增加了復(fù)合材料的界面極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)，提高了材料對(duì)電磁波的電損耗。b樣品中Fe3O4是由FeC2O4·2H2O受熱分解而成，分解放出的氣體在復(fù)合材料中形成孔洞，降低了碳基體的導(dǎo)電性，且Fe3O4中的氧元素不是來(lái)自基體本身，界面極化較弱，致使b樣品的電損耗較小。

圖2 介電常數(shù)隨頻率變化曲線 (a)介電常數(shù)實(shí)部;(b)介電常數(shù)虛部Fig.2 Complex permittivity of the composites as a function of frequency(a)real part of permittivity;(b)imaginary part of permittivity

圖3是樣品a，b，c的磁導(dǎo)率隨頻率變化的曲線，由于碳基體是電損耗型材料，所以樣品d的磁導(dǎo)率實(shí)部μ'=1，虛部μ''=0。從圖中可以看出，制備的三種碳基復(fù)合材料的μ''＞0，具有了磁損耗，且三種樣品的磁導(dǎo)率相差較小，但隨頻率變化曲線波動(dòng)較大。a樣品的磁導(dǎo)率實(shí)部在12～13 GHz之間出現(xiàn)了明顯的共振峰，在13～17 GHz之間，三種樣品的磁導(dǎo)率虛部都出現(xiàn)不同程度的共振峰。對(duì)于鐵氧體，磁損耗主要來(lái)源于剩余損耗中的自然共振和疇壁共振。在電磁波作用下，低頻段疇壁移動(dòng)造成μ''的變化，在高頻段由于電子自旋轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生了共振峰［11］。因而，在2～18 GHz頻段范圍內(nèi)，磁導(dǎo)率出現(xiàn)了多個(gè)波峰，有利于增加 材料的磁損耗。

圖3 磁導(dǎo)率隨頻率變化曲線 (a)磁導(dǎo)率實(shí)部;(b)磁導(dǎo)率虛部Fig.3 Complex permeability of the composites as a function of frequency (a)real part of permeability;(b)imaginary part of permeability

通常分別用介電損耗角正切tanδε=ε''/ε'和磁損耗角正切tanδμ=μ''/μ'表征介電損耗和磁損耗的大小。本工作根據(jù)測(cè)量的電磁參數(shù)計(jì)算出tanδε和tanδμ，如圖4所示。從圖中發(fā)現(xiàn)，a樣品的介電損耗較大，其次是c，d和b次之。就tanδμ而言，a樣品由自然共振引起的磁損耗要大于樣品b和c。因此，可以初步斷定a樣品損耗電磁波的能力較強(qiáng)。

圖4 介電損耗和磁損耗正切值隨頻率變化曲線(a)介電損耗;(b)磁損耗Fig.4 Complex permeability of the composites as a function of frequency(a)Real part of permeability;(b)Imaginary part of permeability

2.3 吸波性能分析

吸波性能的提高得益于材料的表面輸入阻抗和自由空間的波阻抗相匹配，入射電磁波能最大限度地進(jìn)入材料內(nèi)部從而被損耗。根據(jù)電磁波傳輸理論，單層微波吸收材料的反射率計(jì)算公式如下:

ε和μ分別為所測(cè)量的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率，f是入射波的頻率，d為吸波材料的厚度。利用測(cè)量的電磁參數(shù)，通過(guò)改變材料的厚度，可以得到不同厚度下材料的反射率。圖5是涂層厚度d=2 mm時(shí)四種樣品的反射率損失曲線，從圖中可知，a樣品表現(xiàn)出較為優(yōu)異的吸波性能，在11.8～17 GHz內(nèi)反射率都低于－10 dB，有效吸收頻寬達(dá)到5.2 GHz，其次是樣品c。同樣可知，加入Fe和nano-Fe后制備的碳基復(fù)合材料，改善了碳基體的磁導(dǎo)率，提高了其吸波性能，拓寬了吸波頻段，并且使吸收峰向低頻移動(dòng)。

圖5 四種樣品的反射率曲線Fig.5 Frequency dependence of the reflection loss of the composites and carbon matrix，for the thickness d=2 mm

通過(guò)改變a和c樣品涂層厚度，得到不同厚度下的反射率損失曲線，如圖6所示。隨著涂層厚度的增加，吸收峰向低頻移動(dòng)，且加入還原Fe所制備的復(fù)合材料，在涂層厚度d=1.8 mm時(shí)，就具有了良好的吸波效果，在13～18 GHz內(nèi)反射率都低于－10 dB。當(dāng)涂層厚度增加至1.9 mm時(shí)，在12.7～18 GHz頻段內(nèi)，反射率損失都大于10 dB，有效吸收帶寬為5.3 GHz。厚度d=2.5 mm時(shí)，其吸收峰值達(dá)到了－46 dB。由圖6可知，當(dāng)涂層厚度d=2.2 mm時(shí)，在12.7～18 GHz頻段內(nèi)反射率低于 －10 dB，增加厚度至2.5 mm時(shí)，吸收峰值達(dá)到－29.8 dB。從以上結(jié)果分析可知，加入Fe制備的碳基復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸波性能，其次是加入nano-Fe所制得的復(fù)合材料。

圖6 樣品a和c的反射率損失在不同厚度下隨頻率變化的曲線(a)a樣品;(b)c樣品Fig 6. Frequency dependence of the reflection loss of the a and c samples，for layers of different thickness (a)a sample;(b)c sample

3 結(jié)論

從PAN開(kāi)始改性制備了三種電磁損耗型的碳基復(fù)合吸波材料，經(jīng)XRD對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，根據(jù)所測(cè)得的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率比較分析了三種碳基復(fù)合材料和純碳材料的吸波性能得出以下結(jié)論:

(1)加入 Fe，nano-Fe 和 FeC2O4·2H2O，在 N2氛圍中進(jìn)行熱處理后得到碳基復(fù)合材料中Fe元素主要以Fe3O4的形式存在，且復(fù)合材料的密度均小于 2.5 g/cm3。

(2)加入Fe和nano-Fe制備的碳基復(fù)合材料表現(xiàn)出了較好的吸波性能，當(dāng)涂層厚度分別為1.9 mm和2.5 mm 時(shí)，在12.7～18 GHz頻段內(nèi)，兩種復(fù)合材料的反射率都小于－10 dB，有效吸收帶寬為5.3 GHz。

由上述結(jié)論可知，從PAN開(kāi)始改性制備電磁損耗型吸波材料的方法是切實(shí)可行的，為高性能復(fù)合吸波材料的研制提供了一條新的途徑。

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