李高楠，馮華杰，王崇太，鈕智剛

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 海口 571158）

以2,4-氨-6-(2-吡啶)-1,3,5-三嗪為配體的鋅配位化合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

李高楠，馮華杰，王崇太，鈕智剛*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

以金屬鹽Zn（CH3CO2）2·2H2O與2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪（daptz）配體通過混合溶劑揮發(fā)法合成了單核鋅配位化合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH，并用X-射線衍射法測定了配合物的單晶結(jié)構(gòu).X-射線單晶衍射表明，配合物屬單斜晶系，空間群為Cc.晶體學(xué)參數(shù)為：a=23.4606(15)?，b=10.2683（6）?，c=16.7001（19），α=90°，β=132.86°，γ=90°，V=2949.0（4）?3，Z=1，μ（Mo Kα）=0.221 ?，F(xiàn)（000）=316，R1=0.0742，wR2=0.2151[I＞2σ（I）]，GOF=1.928.配合物中鋅離子位于扭曲的八面體中心，兩個daptz配體的四個氮原子，乙酸上的一個氧原子和乙醇上的一個氧原子分別占據(jù)配位八面體的配位點(diǎn).

2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪；鋅(Ⅱ)；合成；晶體結(jié)構(gòu)

1,3,5-三嗪衍生物是一類重要的多齒配體，具有合成簡便、原料易得、反應(yīng)簡單、條件溫和、易純化等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛的應(yīng)用在配位化學(xué)和超分子材料領(lǐng)域[1-2].近些年來，人們用1,3,5-三嗪衍生物作為配體成功合成了多種結(jié)構(gòu)新穎的金屬配合物，研究表明此類配合物具有優(yōu)異的光、電、磁性質(zhì)和生物活性[3-5].本文合成了一種2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪配體，并進(jìn)一步合成了其鋅（II）配合物，測定了其晶體結(jié)構(gòu)，為研究其光電性質(zhì)打下基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Bruker DRX500型核磁共振儀（瑞士布魯克公司），TMS為內(nèi)標(biāo)；XT-4顯微熔點(diǎn)測定儀（北京泰克儀器有限公司）；Bruker Smart Apex-II CCD衍射儀（德國Bruker公司）.

氰基胍、氰基吡啶（Aldrich公司）.醋酸鋅，氫氧化鉀，乙二醇單甲醚，95%乙醇等，均為國產(chǎn)分析純試劑.

1.2 配體的合成

配體2,4-diamino-6-pyridyl-1,3,5-triazines（daptz）的合成[6]：50 mL圓底燒瓶中，加入氰基胍（0.05 mol），KOH（0.01 mol），氰基吡啶（0.06 mol），乙二醇單甲醚（0.31 mol），加熱回流4 h，冷至室溫，加入適量水，有白色固體析出，過濾，干燥.產(chǎn)率約為92.1%，熔點(diǎn)：297-298℃.1H NMR（500 MHz,CD?Cl3）∶8.70（J=2.5 Hz,1H,Pyridyl-H），δ 8.20（J=8.0 Hz,1H,Pyridyl-H），7.91（J=7.5 Hz,1H,Pyridyl-H），7.49（J=5.5 Hz,H,Pyridyl-H），7.09（2H,NH2），6.87（2H,NH2）.

圖1 配體daptz的合成路線Fig.1 Synthetic route of daptz ligand

1.3 配合物的合成

配 合 物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH 的合成：將 Zn（CH3CO2）2·2H2O（0.15mmol）溶解在10 mL甲醇中，在攪拌條件下，向該溶液中滴加配體daptz（0.01mmol）的乙醇溶液（10 mL），室溫下反應(yīng)0.5 h后，過濾，濾液在室溫下靜置數(shù)周后，得到適合X-單晶衍射的無色晶體.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH晶體結(jié)構(gòu)的測定

選擇尺寸為0.2mm×0.2mm×0.2mm的無色晶體用于單晶結(jié)構(gòu)的解析.晶體的X-射線衍射數(shù)據(jù)在Bruker SMART CCD單晶衍射儀上收集，采用石墨單色器單色化的MoKa（λ=0.71073?）射線，測量溫度298（2）K，在2.31°≤θ≤28.35°范圍內(nèi)以ω/2θ掃描方式共收集到12336個衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)6574 個R（int）=0.0154，可觀察衍射點(diǎn)6034個（I＞2σ（I））.應(yīng)用SHELXTL程序包還原數(shù)據(jù)，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行了經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)用直接法解出（SHELXTL-97），經(jīng)差值Fourier合成獲得其余非氫原子坐標(biāo).用SHELXTL全矩陣最小二乘法精修，所有的非氫原子采用各向異性參數(shù)精修，所有的氫原子在差值電子云密度圖上確定并采用各向同性的固定模型修正，最終偏離因子R1=0.0742，wR2=0.2151（I＞2σ（I））；R1=0.0795，wR2=0.2265（所有數(shù)據(jù)），w=1/[σ2（Fo2）+（0.1465P）2+3.5905P]，P=（Fo2+2Fc2）/3，S=1.928，差值Fourier合成的殘余峰：（Δρ）max=2.083e·?-3，（Δρ）min=-0.919?-3.詳細(xì)的晶體學(xué)參數(shù)和測定數(shù)據(jù)列于表1中.

表 1 配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的晶體參數(shù)和測定數(shù)據(jù)Tab.1 Crystallographic data for complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

2.2 配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的晶體結(jié)構(gòu)分析

配 合 物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的部分鍵長和鍵角列于表2，配合物晶體結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖分別見圖2和圖3.

表 2 配 合 物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的部分鍵長（?）和鍵角（°）Tab.2Selected bond lengths（?）and angles（°）for complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

圖2 配合物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structures of complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

圖3 配合物 [Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH分子之間的N-H…O氫鍵Fig.3N-H…O hydrogen bonds interactions of complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH

該配合物的分子結(jié)構(gòu)如圖2所示，Zn（II）離子和來自于兩個daptz配體的四個氮原子，乙酸上的氧原子和乙醇上的氧原子配位，位于由這六個配位原子組成的八面體中心，處于一個由N4和O2的六配位的畸變八面體配位環(huán)境中.圍繞金屬離子Zn（II）形成的鍵長Zn-N在2.388（7）-2.489（7）?范圍內(nèi)變化，鍵長Zn-O分別是2.277（8）?和2.303（7）?，表明由氮原子跟Zn離子形成的鍵長要比由氧原子和Zn離子所形成的鍵長要長.圍繞金屬離子Zn形成的鍵角從68.4（3）變化到157.7（3）.daptz配體采取了二齒的配位方式，其吡啶環(huán)和三嗪環(huán)形成的二面角為2.82（1.21），說明這兩個環(huán)在配合物中幾乎是平面的.而N（7）-Zn（1）-N（3）和N（1）-Zn（1）-N（7）的鍵角分別為93.9（2）和85.0（3），說明兩個配體幾乎是相互垂直的，且每個配體的兩個環(huán)之間是交錯重疊的.

如圖3所示，在該配合物的晶胞堆積圖中存在著豐富的分子間弱的氫鍵，這些分子間氫鍵分別由daptz配體的氨基上的氫原子，以及乙醇、乙酸上的氧原子形成，然而通過這些分子間氫鍵使配合物形成了穩(wěn)定的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

3 結(jié)論

利用混合溶劑揮發(fā)方法合成了一個以2,4-氨-6-（2-吡啶）-1,3,5-三嗪為配體的配合物[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH，并用X-射線衍射法測定了配合物的單晶結(jié)構(gòu).Zn（II）離子處于一個由N4和O2的六配位的畸變八面體配位環(huán)境中.在該配合物的晶胞堆積中存在著豐富的分子間弱的氫鍵，通過這些分子間氫鍵使配合物形成了二維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

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責(zé)任編輯：畢和平

Synthesis and Crystal Structure of Zn（II）Coordination Complex with 2,4-Diamino-6-Pyridyl-1,3,5-Triazines Ligand

LI Gaonan，F(xiàn)ENG Huajie，WANG Chongtai，NIU Zhigang＊
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Hhaikou 571158，China）

The mononuclear coordination complex[Zn（daptz）2（CH3COO）（CH3CH2O）]·2CH3OH（daptz=2,4-diami?no-6-pyridyl-1,3,5-triazines）has been synthesized with daptz ligand and Zn（CH3CO2）2·2H2O by slow evaporation of a mixture solution.The crystal structure is characterized by single-crystal X-ray diffraction analysis.The crystal belongs to monoclinic system,space group Cc.The cell parameters are:a=23.4606（15）?,b=10.2683（6）?,c=16.7001（19）,α=90°,β=132.86°,γ=90°,V=2949.0（4）?3,Z=1,μ（Mo Kα）=0.221 ?,F（000）=316,R1=0.0742,wR2=0.2151[I＞2σ（I）],GOF=1.928.The central Zn(Ⅱ)ion adopts a distorted octahedron configuration with four N atoms of two daptz ligands and two O atoms of CH3CH2OH and CH3COOH moleculars respectively.

2,4-diamino-6-pyridyl-1,3,5-triazines；zinc（Ⅱ）；synthesis;crystal structure

O 614.24+1

A

1674-4942（2012）03-0288-04

2012-06-04

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20963003）；海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（212014）；海南師范大學(xué)博士科研啟動基金資助項(xiàng)目

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