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        有序介孔碳對(duì)羅丹明B的吸附行為研究

        2012-09-11 10:52:22李群艷聶祚仁
        關(guān)鍵詞:羅丹明等溫線介孔

        孫 何,李群艷,韋 奇,聶祚仁

        (北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124)

        有序介孔碳對(duì)羅丹明B的吸附行為研究

        孫 何,李群艷,韋 奇,聶祚仁

        (北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124)

        以嵌段共聚物F127為模板劑,間苯二酚/甲醛為碳源,在酸性條件下制備了孔徑為6.44 nm,BET比表面積為661.98 m2/g,孔容為0.46 cm3/g的有序介孔碳(Ordered Mesoporous Carbon,OMC)。將所得有序介孔碳材料應(yīng)用于羅丹明B(RhB)的吸附,并對(duì)吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,吸附行為符合Langmuir吸附等溫線及準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附。通過計(jì)算吸附過程中的吸附自由能ΔG0、焓ΔH0、熵ΔS0等熱力學(xué)參數(shù),表明吸附行為是自發(fā)進(jìn)行的且是放熱反應(yīng)。溶液的pH值會(huì)對(duì)吸附量產(chǎn)生明顯的影響,這主要是由于不同的pH值會(huì)對(duì)RhB的聚合產(chǎn)生明顯的影響,從而導(dǎo)致分子尺寸的變化進(jìn)而影響吸附量。

        有序介孔碳 羅丹明B 吸附 熱力學(xué) 動(dòng)力學(xué)

        羅丹明B(C28H31N2O3Cl,分子量479,RhB)是一種常用的人工染料,廣泛應(yīng)用于紡織印染工業(yè)、食品添加劑和作為熒光示蹤分子[1]。與其接觸會(huì)對(duì)人類和動(dòng)物的皮膚、眼睛和呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生刺激性傷害,對(duì)人類和動(dòng)物的致癌性、生殖健康和發(fā)育傷害、神經(jīng)毒性以及長(zhǎng)期毒性已經(jīng)被實(shí)驗(yàn)所證明。各國(guó)科學(xué)家已付出許多努力通過光催化或者吸附去除環(huán)境中的羅丹明B[2-4],并考察了吸附過程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)行為。活性炭[5]、工業(yè)廢料[6]、離子交換樹脂[7]、重晶石[8]等材料已經(jīng)被應(yīng)用于羅丹明B的吸附去除及吸附行為研究。

        介孔碳材料由于其由于其較大的比表面積及孔容、可調(diào)的孔徑及形貌、穩(wěn)定的化學(xué)性能,正越來(lái)越廣泛的被應(yīng)用于生物分子及藥物的吸附和緩釋、污染物的吸附去除等方面。Zhao等[9]分別以具有三維均勻孔道的介孔碳球(Uniform Mesoporous Carbon Spheres,UMCS)和具有二位六方結(jié)構(gòu)的纖維狀有序介孔碳(Fibrous Ordered Mesoporous Carbon,F(xiàn)OMC)為載體,對(duì)低水溶性的洛伐他汀(LOV)進(jìn)行吸附研究,比較了LOV在這兩種載體上的吸附和釋放速率。結(jié)果表明,較大的孔徑更加有利于LOV的吸附溶解。Guo等[10]研究了以有序介孔硅SBA-15為硬模板制備的CMK-3型有序介孔碳對(duì)水溶液中RhB的吸附行為。但是,這種方法制備介孔碳過程繁瑣,成本較高,不利于大范圍應(yīng)用。采用更加簡(jiǎn)便的軟模板法[11],以嵌段共聚物F127為模板劑,間苯二酚/甲醛為碳源,在酸性條件下一步合成了孔徑較大的有序介孔碳(Ordered Mesoporous Carbon,OMC),并以其作為吸附劑對(duì)RhB進(jìn)行吸附,系統(tǒng)研究了吸附過程中的吸附等溫線及吸附動(dòng)力學(xué)行為,對(duì)吸附熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 有序介孔碳的制備

        有序介孔碳采用軟模板法制備[11]。具體過程如下:2.5 g F127(99%,Sigma-Aldrich)溶解在11.9mL乙醇(AR,北京化工廠)和6.6mL去離子水中,得到澄清透明溶液。加入2.5 g間苯二酚(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠),在30℃持續(xù)攪拌至完全溶解后加入2.2mL 37%HCl(AR,北京化工廠)和2.5mL甲醛(AR,北京化工廠)溶液。攪拌1 h后,溶液呈乳白色,再持續(xù)30 min后停止攪拌,在室溫下陳化12 h后,100℃熱聚合24 h。在氮?dú)獗Wo(hù)下,以2℃/min升溫至180℃保溫5 h,再以2℃/min升溫至400℃,接著以5℃/min升溫至850℃并保溫2 h。所得黑色固體即為有序介孔碳。

        1.2 有序介孔碳的表征

        樣品的晶體結(jié)構(gòu)是在是在德國(guó)Bruker AXS D8 Advance型X射線衍射儀上完成的。采用CuKα輻射,石墨單色器,管電壓 40 kV,管電流 100 mA,步長(zhǎng) 0.02o,步速 0.5 (o)/min。N2吸附脫附分析是在美國(guó)Micrometritics ASAP 2020M比表面與孔隙度分析儀上進(jìn)行的。樣品在分析前先在真空下200℃脫氣5 h。樣品的比表面積是采用BET方法,在相對(duì)壓力在0.05~0.2的范圍內(nèi)從吸附分支上獲得的。基于Klevin方程,采用BJH方法計(jì)算孔徑分布曲線??兹輳奈椒种显谙鄬?duì)壓力0.99處獲得。透射電子顯微鏡(TEM)采用JEOL JEM-2010型,測(cè)試前將樣品在無(wú)水乙醇中超聲分散后滴于涂有碳膜的銅網(wǎng)上,干燥后觀察。

        1.3 羅丹明B的吸附實(shí)驗(yàn)

        利用Thermo Evolution-600型紫外-可見分光光度計(jì)在556 nm處測(cè)定RhB在溶液中的濃度。吸附等溫線是將5 mg有序介孔碳分別加入到15mL不同濃度(0.01~0.1 mg/mL)的RhB水溶液中,在恒溫?fù)u床中以200 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩24 h獲得的。將吸附體系在4 000 r/min的離心機(jī)中離心分離,取上層清液,測(cè)定其濃度。平衡溶液濃度為溶液原濃度減去上清液濃度。OMC吸附量qe由公式(1)確定:

        式中qe為OMC平衡吸附量,mg/g;c0為原始溶液濃度,mg/L;ce為溶液平衡濃度,mg/L;V為溶液體積,L;m為加入的OMC質(zhì)量,g。

        RhB在OMC上隨時(shí)間的吸附量則是在0.1 mg/mL的溶液中,采用上述吸附方法,分別吸附0~24 h,通過計(jì)算qe得到。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 材料的結(jié)構(gòu)表征

        從圖1樣品的N2吸附-脫附等溫線圖可以看出,所得樣品其等溫線符合典型的第IV類等溫線和H1型滯后環(huán),說(shuō)明所得材料為典型的介孔材料,且其孔徑大小均勻、形狀規(guī)則。從其孔徑分布圖(圖1插圖)可以看出,樣品最可幾孔徑為6.44 nm,大于羅丹明B的分子尺寸(1.59 nm×1.18 nm×0.56 nm)[12],說(shuō)明其可以用于對(duì)RhB的吸附和分離。OMC的BET比表面積為661.98 m2/g,孔容為0.46 cm3/g。

        圖1 介孔碳的吸附-脫附等溫線和孔徑分布(插圖)Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distriution curves(inset)

        圖2 介孔碳的小角XRD和TEM(插圖)Fig.2 Small-angle XRD patterns and TEM image(inset)of OMC

        從圖2介孔材料的小角X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)圖上可以看出,樣品在2θ為0.7o附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰,說(shuō)明所得介孔碳具有良好的有序結(jié)構(gòu),這從TEM圖上也可以直觀地觀察到。

        2.2 吸附等溫線

        圖3是40℃時(shí)不同濃度RhB在有序介孔碳上吸附24 h的吸附量。從圖中可以看出,隨著RhB濃度的增加,RhB在OMC上的吸附量呈非線性增加,這主要是由于在低濃度階段 RhB分子在吸附劑表面濃度較低,隨著吸附的進(jìn)行,可用于吸附的表面位置逐漸減少,導(dǎo)致RhB的吸附量并不能隨濃度的增加而正比例增加。但是當(dāng)濃度增加到80 mg/L時(shí),吸附量逐漸趨于穩(wěn)定,達(dá)到105 mg/g,可以認(rèn)為其吸附達(dá)到飽和。RhB在OMC上的吸附量比在CMK-3介孔碳上有明顯增加[10],這可能是由于 OMC的孔徑(6.44 nm)比CMK-3的孔徑(3.9 nm)要大,RhB分子更容易進(jìn)去孔道中去且不容易堵塞孔道。

        將吸附所得數(shù)據(jù)分別用Langmuir等溫線和Freundlich等溫線進(jìn)行線性擬合,擬合曲線如圖4所示。

        圖3 不同濃度下RhB在介孔碳上的吸附量Fig.3 The adsorption amount of RhB by OMC with different concentration of RhB

        圖4 RhB在有序介孔碳上吸附的Langmuir(左)和Frenundlich(右)吸附擬合曲線Fig.4 Adsorption curves fitted by Langmuir equation(left) and Freundlich equation(right)

        Langmuir和Freundlich等溫線擬合公式如下

        式中qe為平衡時(shí)的吸附量,mg/g;qm為極限吸附量,mg/g;Ce為平衡時(shí)溶液濃度,mg/L;KL為與自由能有關(guān)的Langmuir常數(shù);KF,n為Freundlich常數(shù)。

        Langmuir線性擬合其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 63,大于Freundlich線性擬合的0.983 13,而且從Langmuir擬合計(jì)算出來(lái)的最大吸附量qm為109.9 mg/g,與實(shí)驗(yàn)中所得飽和吸附量105 mg/g也比較接近,說(shuō)明不同濃度RhB在有序介孔碳上的吸附行為更加符合Langmuir吸附規(guī)律。許多有機(jī)分子在不同吸附質(zhì)上的吸附往往也遵循Langmuir吸附等溫線[13,14]。由于介孔碳表面不帶電荷[15],RhB分子主要靠范德華力進(jìn)行吸附。Langmuir吸附說(shuō)明OMC作為吸附質(zhì),表面性質(zhì)均勻,吸附點(diǎn)分布均勻,RhB與OMC之間吸附作用力范德華力相對(duì)較小,所以RhB在OMC表面只能發(fā)生單分子層吸附,一個(gè)吸附位點(diǎn)只能吸附一個(gè)吸附劑分子。

        通過計(jì)算分離因子RL,可以評(píng)估吸附行為是否有利于進(jìn)行。若RL大于1,表示吸附行為不適宜進(jìn)行,RL等于1,表示吸附行為是線性過程,RL在0到1之間,說(shuō)明吸附行為容易發(fā)生,RL等于0則表示吸附行為是不可逆過程[16]。RL值根據(jù)下面公式計(jì)算得出

        用Langmuir吸附擬合所得數(shù)據(jù)KL,經(jīng)計(jì)算得到RL為0.026 8,介于0和1之間,說(shuō)明吸附行為易于進(jìn)行[17]。與C-20型離子交換樹脂對(duì)RhB的吸附其RL在0.245~0.429[7],棕櫚殼基活性炭在不同RhB濃度RL最小值0.085 3[18]相比,RhB在OMC中吸附的RL要小的多,說(shuō)明OMC更加有利于對(duì)RhB的吸附[15]。

        2.3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

        取最大濃度100 mg/L的RhB溶液,在298~313 K的溫度內(nèi)分別進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。從表1可以看出,RhB的吸附量隨著溫度的升高而降低。吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能ΔG0、焓變?chǔ)0、熵變?chǔ)0等可以用Yu的方法[19]根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算并用來(lái)分析實(shí)驗(yàn)過程中的現(xiàn)象。ΔG0根據(jù)公式(5)來(lái)計(jì)算

        式中K為吸附平衡常數(shù),K可由下式求得

        ΔH0的值根據(jù)公式(7),以T-1為橫坐標(biāo),lnK為縱坐標(biāo),對(duì)所得數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合,斜率即為-ΔH0/R。

        線性擬合圖如圖5所示。

        式中c為常數(shù)。

        ΔS0的值根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲方程(Gibbs-Helmholtz Equation)(方程8)計(jì)算所得

        所得ΔG0、ΔH0、ΔS0數(shù)據(jù)列于表(1)中。從表(1)可以看出,ΔG0均為負(fù)值,說(shuō)明RhB在有序介孔碳上的吸附是自發(fā)進(jìn)行的過程,ΔH0值為負(fù)值說(shuō)明吸附過程是個(gè)放熱過程。在其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下,OMC對(duì)RhB的吸附量隨著溫度的升高而逐漸減小,這與所得數(shù)據(jù)結(jié)果相一致。ΔS0為正值表明OMC對(duì)RhB有很好的親和性[7],且在吸附過程中,RhB在吸附界面上是無(wú)序和隨機(jī)吸附的[5]。

        圖5 lnK和T-1的關(guān)系Fig.5 The lnK versus T-1

        表1 RhB在OMC上吸附的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table1 The thermodynamic parameters for the adsorption of RhB onto OMC

        2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

        圖6是40℃時(shí) RhB隨著時(shí)間的變化在OMC上的吸附量。在開始的時(shí)間內(nèi),吸附量隨著時(shí)間的增加快速增加,當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到5 h以后,吸附量逐漸趨于穩(wěn)定。分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(公式9),以時(shí)間t作為橫坐標(biāo),ln(qe-qt)為縱坐標(biāo),準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型(公式10),以時(shí)間t為橫坐標(biāo),t/qt為縱坐標(biāo),對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,擬合圖如圖(7)所示。

        k1是準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡速率常數(shù),g/(mg·h-1);k2是準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡速率常數(shù),g/(mg·h-1);t是時(shí)間,h;qe為平衡時(shí)吸附量,mg/g;qt為t時(shí)的吸附量,mg/g。

        圖6 RhB在有序介孔碳上隨時(shí)間變化的吸附量Fig.6 RhB adsorption on OMC with different time

        圖7 RhB在有序介孔碳上吸附行為的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(左)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(右)擬合Fig.7 Pseudo-first-order(left) and pseudo-second-order(right) kinetics for adsorption of RhB onto OMC

        采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得直線其線性相關(guān)系數(shù)為0.999 77,要大于采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合所得直線的線性相關(guān)系數(shù)0.957 78。從模型中估算所得平衡吸附量來(lái)看,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為113 mg/g,與實(shí)驗(yàn)所得105 mg/g比較接近,而由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合方程所得為65.04 mg/g,與實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)差距比較大。由以上兩點(diǎn)可以看出,RhB在OMC上的吸附更加符合準(zhǔn)2級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,這與RhB在大多數(shù)多孔吸附質(zhì)上的吸附行為相一致。Eftekhari[4]、Arivoli[5]、Maedeh[18]等分別研究了RhB在AlMCM-41、酸活化活性炭、棕櫚殼基活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué),結(jié)果表明,與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比,RhB在這三種材料上的吸附行為也更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

        2.5 pH值的影響

        溶液的pH值會(huì)對(duì)RhB在載體上的吸附產(chǎn)生明顯的影響。從圖8可以看出,隨著溶液的pH值從3增加到7的過程中,RhB在介孔碳上的吸附量隨著pH值的增加而增加;但是隨著 pH值的繼續(xù)增加,吸附量則呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。這主要是因?yàn)樵谳^低的pH值下(pH<4),RhB是陽(yáng)離子,其主要是以單分子形式在溶液中分布,隨著pH值的升高,RhB的雙性離子型態(tài)會(huì)導(dǎo)致RhB的聚合,形成二聚體的RhB分子[20]。如果材料的孔徑較小,會(huì)阻礙二聚體RhB的進(jìn)入從而導(dǎo)致吸附量的下降。比如以稻米殼為原料制備的介孔碳[21],由于其孔徑在2.0 nm左右,二聚體難以進(jìn)入到孔道中且易堵塞孔道從而導(dǎo)致吸附量的下降。而本文中介孔碳由于其孔徑為6.44 nm,大于RhB二聚體的尺寸,不會(huì)阻礙由于pH值增加形成的二聚體在孔道中的擴(kuò)散,在吸附位點(diǎn)發(fā)生單分子成吸附,從而引起吸附量的增加。RhB二聚體的增加是由于RhB雙性粒子上羧基和氧雜蒽基的相互作用。當(dāng)pH值大于7以后,隨著pH值的增加,OH-離子的存在會(huì)使得―N+和―COO-之間產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)作用從而導(dǎo)致RhB二聚體的減少,從而引起吸附量隨著pH的增加而減小。

        圖8 吸附量與pH關(guān)系曲線Fig.8 Effect of pH on the adsorption amount of RhB by OMC

        3 結(jié) 論

        a) 以嵌段聚合物F127為模板,間苯二酚/甲醛為碳源,在酸性條件下制備了介孔碳。小角XRD、N2吸附和TEM表征結(jié)果表明所得材料具有良好的有序結(jié)構(gòu),其孔徑為6.44 nm。

        b) OMC對(duì)RhB的吸附結(jié)果表明,吸附過程符合Langmuir吸附等溫線以及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附。吸附自由能ΔG0為負(fù)值、ΔH0為正值說(shuō)明吸附過程是放熱過程且吸附行為是自發(fā)發(fā)生的。

        c) RhB在不同pH水溶液中的吸附量是不同的,在pH為7時(shí)達(dá)到最大值,這是由于pH的改變導(dǎo)致RhB聚合狀態(tài)的變化,從而影響了RhB分子的大小進(jìn)而對(duì)其在OMC上的吸附量產(chǎn)生明顯影響。

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        Study on Adsorption Process of Rhodamine B on Ordered Mesoporous Carbon

        Sun He,Li Qunyan,Wei Qi,Nie Zuoren
        (College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

        Ordered mesoporous carbon materials(OMC) was synthesized from polymerization of resorcinol and formaldehyde in the presence of poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock copolymer(Pluronic F127) under acidic conditions. The obtained OMC with BET surface area of 661.98 m2/g,pore volume of 0.46 cm3/g and pore size of 6.44 nm was applied for adsorption of Rhodamine B(RhB) dye from aqueous solution and the adsorption isotherm and adsroption kinetics were investigated. The results show that the adsorption process follows the Langmuir isotherm and pseudo-second-order kinetic models. The thermodynamic parameters free energy of adsorption (ΔG0), enthalpy (ΔH0) and entropy (ΔS0) changes were calculated and the obtained data indicates that the adsorption process is spontaneous and exothermic. The adsorption amount can be significantly influenced by the pH of the aqueous solution, because the pH can change the aggregation state of RhB and the size of RhB which will affect the adsorption amount of RhB onto OMC.

        ordered mesoporous carbon; rhodamine B; adsorption; thermodynamic; kinetics

        O647.3

        A

        1001—7631 ( 2012) 03—0225—07

        2012-05-07;

        2012-05-30。

        孫 何(1982-),男,博士研究生;李群艷(1974-),女,副教授,通訊聯(lián)系人。E-mail:qyli@bjut.edu.cn。

        國(guó)家863計(jì)劃課題(2009AA03Z213);國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21171014)。

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