何小芳，張 崇，王李波，戴亞輝，曹新鑫

（河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作454000）

0 前言

PE-LLD具有優(yōu)良的耐應(yīng)力開裂性能、力學(xué)性能和光澤性，廣泛應(yīng)用于薄膜，管材，電線和電纜材料。近年來，PE-LLD的使用量一直占世界塑料消耗總量的10%左右，并呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶行為對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響，而其非等溫結(jié)晶過程更接近于實(shí)際生產(chǎn)過程，因此研究聚合物的非等溫結(jié)晶過程更具實(shí)際意義。

關(guān)于PE-LLD納米復(fù)合材料的研究多集中于力學(xué)性能方面[1-2]，而關(guān)于 PE-LLD 納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為研究較少[3]。納米Al2O3是具有高強(qiáng)度、高硬度、抗磨損、耐腐蝕、耐高溫、抗氧化、絕緣性好、表面積大等優(yōu)異特性的功能結(jié)構(gòu)材料，已成為近年來研究的熱點(diǎn)。Chen等[4]通過研究納米Al2O3對(duì)PE-LLD電導(dǎo)率的影響發(fā)現(xiàn)，在納米Al2O3顆粒的周圍包裹著一層直徑約14 n m的相互作用區(qū)域，而納米Al2O3與PE-LLD之間的這種相互作用可能會(huì)影響到PE-LLD的物理性能。因此，本研究采用差示掃描量熱法研究了納米Al2O3對(duì)PE-LLD非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DFDC-7050，中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司；

納米Al2O3，粒徑30 nm，上海晶純實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥混煉機(jī)，X（S）K-100，江都市天源試驗(yàn)機(jī)有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB-DQ25T，鄭州大眾機(jī)械制造有限公司；

同步熱分析儀，SETARAM Evolution 24，法國(guó)SETARAM公司。

1.3 樣品制備

將PE-LLD與納米 Al2O3按分別為100/0、95/5、90/10的配比于120℃在雙輥混煉機(jī)中混煉，然后于110℃在平板硫化機(jī)上壓成5 mm厚片材，經(jīng)90℃退火消除內(nèi)應(yīng)力后制樣，編號(hào)分別為PE-LLD、LA5、LA10。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將約5 mg樣品放入同步熱分析儀中，氬氣流速為20 m L/min，試樣從50℃快速升溫至210℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以2.5、5、7.5、10℃/min的降溫速率從210℃等速降至室溫，記錄非等溫結(jié)晶過程中的焓變，計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為

圖1給出了PE-LLD、LA5和LA10的DSC降溫曲線，結(jié)晶起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、結(jié)晶焓變（ΔH）和結(jié)晶峰半高寬（ΔW）如表1所示。從表1和圖1可以看出，隨著降溫速率的提高，PE-LLD、LA5和LA10的To和Tp均降低，而結(jié)晶峰變寬。這是因?yàn)楫?dāng)降溫速率較高時(shí)，PE-LLD分子鏈段折疊排入晶格的速度跟不上降溫速率，這就需要更高的過冷度才能促使PE-LLD結(jié)晶，即To和Tp降低[5]；另一方面，當(dāng)降溫速率較高時(shí)，PE-LLD鏈段的運(yùn)動(dòng)能力下降，導(dǎo)致結(jié)晶不完善程度增加，從而結(jié)晶峰變寬。從表1可以看出，各試樣的ΔH 相差較小，說明納米Al2O3的加入對(duì)PE-LLD的結(jié)晶度影響較小。ΔW 是晶粒尺寸分布的量度，ΔW 越大則晶粒尺寸分布越寬。由表1可以看出，加入5%的納米Al2O3可以引起PE-LLD的晶粒尺寸分布變寬，而10%的納米Al2O3又能引起PE-LLD的晶粒尺寸分布變窄。同一降溫速率下，LA5和LA10的To和Tp均高于PE-LLD的，但變化不大，這表明在較大添加量下，納米Al2O3在PE-LLD的非等溫結(jié)晶過程中起到的異相成核作用并不明顯。

圖1 不同降溫速率下復(fù)合材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for the composites at different coolingrates

表1 不同降溫速率下復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Non-isothermal crystallization kinetics parameters for the composites at different coolingrates

2.2 非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

2.2.1 基于Avrami方程的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

Avrami[6]方程常用來描述聚合物的等溫結(jié)晶過程，其形式如式（1）所示。Jeziorny[7]認(rèn)為非等溫結(jié)晶的速率常數(shù)可用降溫速率D修正，如式（2）所示。

式中 X（t）:t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度

n:Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和晶粒生長(zhǎng)機(jī)理有關(guān)

Zt:結(jié)晶速率常數(shù)

Zc:修正后的速率常數(shù)

從圖2可以看出，半結(jié)晶時(shí)間（t1/2）是指相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到0.5時(shí)的結(jié)晶時(shí)間，各試樣的t1/2列于表1。由表1可知，PE-LLD、LA5和 LA10的t1/2隨降溫速率的增加而降低，較高的降溫速率有利于提高材料的結(jié)晶速率。同一降溫速率下，LA5和LA10的t1/2較PE-LLD低，這說明納米Al2O3的加入提高了PE-LLD的結(jié)晶速率。n和Zc的值列于表1，LA5和LA10的n值在1.03～1.57變化，PE-LLD的n值在1.11～1.57變化，說明納米Al2O3的加入并沒有改變PELLD的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)模式。從表1可以看出，Zc受降溫速率的影響較大，并且隨降溫速率的增大而增大。同一降溫速率下，LA5的Zc與PE-LLD的Zc基本持平，而LA10的Zc稍高于前兩者，這可能是納米Al2O3含量增加時(shí)，復(fù)合材料中的有效成核點(diǎn)數(shù)增加，其成核作用增強(qiáng)的緣故。但總體來說，納米Al2O3對(duì)PE-LLD的結(jié)晶速率影響較小，一方面原因是由于較大添加量的納米Al2O3粒子發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其成核粒子數(shù)目減少，并且成核作用減弱；另一方面，納米Al2O3表面的極性基團(tuán)—OH[8-10]與非極性的 PE-LLD分子之間的作用相對(duì)較弱[11]；上述兩方面原因的綜合結(jié)果使得納米Al2O3對(duì)PE-LLD的結(jié)晶過程影響較小。

圖2 不同降溫速率下復(fù)合材料的lg[-ln（1-X（t））]與lg t關(guān)系曲線Fig.2 Plots for lg[-ln（1-X（t））]versus lg t for the composites at different coolingrates

2.2.2 基于莫志深方程的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

莫志深[12]聯(lián)立 Avrami方程和 Ozawa[13]方程得到式（3）～（5）：

式中 F（T）:反應(yīng)單位時(shí)間內(nèi)要達(dá)到指定結(jié)晶度所需要的降溫速率

b:Avrami指數(shù)n與Ozawa指數(shù)m的比值

從圖3和表2可以看出，所有樣品的F（T）均隨相對(duì)結(jié)晶度的增加而增加，說明隨著結(jié)晶度的增加，結(jié)晶變得更困難。相同結(jié)晶度下，LA5和LA10的F（T）較PE-LLD小，但變化較小，加入說明納米Al2O3提高了PE-LLD的結(jié)晶速率，但對(duì)PE-LLD的結(jié)晶速率影響較弱。

圖3 不同相對(duì)結(jié)晶度下復(fù)合材料的lg D與lg t關(guān)系曲線Fig.3 Plots for lg D versus lg t for the composites at differentrelative degree of crystallinity

表2 根據(jù)莫志深方程和Kissinger方程獲得的復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters for the composites analyzed by Mo method and Kissinger method

2.3 結(jié)晶活化能

聚合物結(jié)晶過程的活化能計(jì)算常采用Kissinger[14]方程，如式（6）所示：

式中 Tp:峰溫，℃

R:氣體常數(shù)

從圖4可以看出，納米Al2O3與PE-LLD之間的相互作用，一方面能夠到異相成核的作用，降低ΔE；另一方面還能阻礙PE-LLD分子鏈段從熔融區(qū)向結(jié)晶區(qū)表面運(yùn)動(dòng)，使ΔE增大。從表2可以看出，加入納米Al2O3使得PE-LLD結(jié)晶過程中的ΔE略有下降，說明納米Al2O3主要起到異相成核的作用，促進(jìn)PE-LLD結(jié)晶。但在較大添加量下，納米Al2O3的異相成核作用不明顯，PE-LLD結(jié)晶過程中的ΔE僅略有降低。

圖4 復(fù)合材料的ln（D/Tp 2）與1/Tp關(guān)系曲線Fig.4 Plots for ln（D/Tp 2）versus 1/Tp for the composites

3 結(jié)論

（1）5%的納米Al2O3使得PE-LLD晶粒尺寸分布變寬，10%的納米Al2O3使得PE-LLD晶粒尺寸分布變窄；在較大添加量下，納米Al2O3的異相成核作用較弱，材料的結(jié)晶起始溫度和峰值溫度提高較少，結(jié)晶度變化也較??；

（2）較大添加量的納米Al2O3并沒有改變PE-LLD的結(jié)晶成核和生長(zhǎng)模式，對(duì)PE-LLD的結(jié)晶速率略有提高，納米Al2O3含量越高，復(fù)合材料的結(jié)晶速率越高；

（3）加入納米Al2O3降低了PE-LLD的結(jié)晶活化能，納米Al2O3含量越高，結(jié)晶活化能越低。

[1]劉 佳，李順祥，賈樹盛.LLDPE/ZnO納米復(fù)合材料的制備工藝優(yōu)化與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2009，26（9）：132-135.Liu Jia，Li Shunxiang，Jia Shusheng.Preparation and Properties of LLDPE/Nano-ZnO Composite Material[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2009，26（9）：132-135.

[2]李紅姬，李明吉，楊保和，等.LLDPE/Al2O3納米復(fù)合材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能[J].功能材料，2009，40（1）：146-148.Li Hongji，Li Mingji，Yang Baohe，et al.Morphology，Structure and Mechanical Properties of LLDPE/Al2O3Nanocomposites[J].Journal of Functional Materials，2009，40（1）：146-148.

[3]Xinxin Cao，Chong Zhang.Non-isothermal Crystallization，Melting and Thermal Degradation Behaviors of LLDPE/Nano-CaCO3[C].Nanjing：IEEE，2011：6116-6118.

[4]G Chen，J T Sadipe，Y Zhuang，et al.Conductionin Linear Low Density Polyethylene Nanodielectric Materials[C].Proceedings of the 9thinternational Conference on Properties and Applications of Dielectric Materials，2009，845-848.

[5]Dilorenzo M L，Silvestre C.Non-isothermal Crystallization of Polymers[J].Prog Polym Sci，1999，24，917-950.

[6]Avrami M A.Kinetics of Phase Changei-III[J].J Chem Phys，1939，7：1103-1112.

[7]Jeziorny A.Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-isothermal Crystallization of Poly（ethylene terephthalate）Determined by DSC[J].Polymer，1978，19：1142-1144.

[8]Min Ji，Bin Liu，Xinlin Yang，et al.Synthesis of Hollow Polymer Microspheres with Movable Polyelectrolyte Core and Functional Groups on the Shell-layer[J].Polymer，2009，50：5970-5979.

[9]Wei Liu，Xinlin Yang，Lei Xie.Size-controlled Gold Nanocollo ids on Polymer Microsphere-stabilizer viainteraction Between Functional Groups and Gold Nanocollo ids[J]Journal of Collo id andinterface Science，2007，313：94-502.

[10]D C D Nath，S Bandyopadhyay，A Yu，et al.High Strength Bio-composite Films of Poly（vinyl alcohol）Reinforced with Chemically Modified Fly Ash[J].J Mater Sci，2010，45：1354-1360.

[11]D C D Nath，S Bandyopadhyay，S Gupta，et al.Surfacecoated Fly Ash Used as Flllerin Biodegradable Poly（vinyl alcohol）Composite Films：Part 1—The Modification Process[J].Appl Surf Sci，2010，256：2759-2763.

[12]莫志深.一種研究聚合物非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法[J].高分子學(xué)報(bào)，2008，（7）：656-661.Mo Zhishen.A Method for the Non-isothermal Crystallization Kinetics of Polymers[J].Acta Polymerica Sinica，2008，（7）：656-661.

[13]Ozawa T.Kinetics of Non-isothermal Crystallization[J].Polymer，1971，12：150-156.

[14]Kissinger H E.Reactive Kineticsin Differential Thermal Analysis[J].Anal Chem，1957，29：1702-1706.