王向東，劉本剛，，劉海明，汪文昭，王青松，劉 偉，杜中杰

（1.北京工商大學材料與機械工程學院，北京100048；2.北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

0 前言

PP是應用廣泛的通用塑料，它是典型的半結(jié)晶聚合物，由于結(jié)晶度較高，球晶尺寸較大，使用時存在成型制品透明性差、成型收縮率大、制品尺寸穩(wěn)定性差等缺點，加入成核劑是改善這些缺點的一種有效手段。目前研究中主要有3類成核劑，分別為低相對分子質(zhì)量的無機化合物、低相對分子質(zhì)量有機化合物和高相對分子質(zhì)量的聚合物。其中無機類成核劑分散困難，對制品透明性有顯著影響；二苯亞甲基山梨醇類低相對分子質(zhì)量的成核劑添加量低、成核效率高但在使用中存在固有的氣味，對制品的衛(wèi)生性能產(chǎn)生很大影響。高相對分子質(zhì)量成核劑（PNA）的開發(fā)是依據(jù)相似相容原理來解決無機和有機成核劑的分散性和相容性差的缺點，高相對分子質(zhì)量成核劑沒有氣味，分散性好，在PP中有廣泛的應用前景[1-7]。

由于非等溫結(jié)晶更接近于實際加工過程，本研究采用差示掃描量熱法對PNA改性PP的非等溫結(jié)晶過程進行研究，用Jeziorny法對非等溫結(jié)晶動力學進行分析，同時對PNA改性PP的力學性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30s，遼寧華錦通達化工股份有限公司；

抗氧劑，Irganox1010，汽巴精化有限公司；

高相對分子質(zhì)量成核劑，PNA，烯烴類共聚物，Mw＝5.2×105，自制。

1.2 主要設備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，RheoDrive4，美國Thermo Electron公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q100，美國TA儀器公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG，上海一恒科技有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6104，深圳市新三思計量技術有限公司；

熱臺偏光顯微鏡（PLM），CBX51，奧林巴斯公司。

1.3 樣品制備

首先將PP和成核劑在80℃的烘箱中干燥4 h。根據(jù)表1中的配比在同向雙螺桿擠出機中進行熔融共混、造粒，添加0.1份（質(zhì)量份數(shù)，下同）抗氧劑防止加工過程中PP發(fā)生降解。擠出機溫度設定為：一區(qū)175℃、二區(qū)180℃、三區(qū)185℃、四區(qū)190℃、五區(qū)195℃、六區(qū)200℃、機頭180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min。擠出造粒后的共混物干燥后以備性能測試使用。

表1 試驗配方Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

結(jié)晶熔融行為研究：采用差示掃描量熱儀研究結(jié)晶動力學。氮氣氛圍，取已制得的成核劑改性PP樣品約4 mg，迅速加熱至200℃，恒溫3 min以消除熱歷史，以15℃/min的速率降溫至室溫觀察其結(jié)晶行為，然后再次升溫至200℃觀察其熔融行為。

共混物的結(jié)晶形態(tài)分析：通過熱臺偏光顯微鏡觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。以30℃/min的速率將樣品升溫至200℃，保持3 min以消除熱歷史。再以10℃/min降溫至60℃，觀察共混體系的結(jié)晶形態(tài)。

拉伸強度按照GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊強度按照GB/T 1843—1996進行測試，每種配方至少制備5根帶尖銳缺口樣條；

彎曲強度按照GB/T 9341—2008進行測試，彎曲速率為1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PNA改性PP的非等溫結(jié)晶動力學

從DSC曲線采用結(jié)晶動力學理論可求出PP的結(jié)晶動力學參數(shù)。對于聚合物的非等溫結(jié)晶動力學，可以采用Jeziorny修 正 的 Avrami方 程 來研究[8]。Avrami方程適用于等溫結(jié)晶動力學，其方程式如式（1）所示。

式中 n:Avrami指數(shù)，與聚合物的成核機理和生長方式有關

X（t）:t時刻的相對結(jié)晶度

Zt:結(jié)晶速率常數(shù)，與溫度有關

將Avrami方程進行時溫轉(zhuǎn)換，可得非等溫結(jié)晶情況下結(jié)晶時間（t）和相對結(jié)晶度X（t）的關系，相對結(jié)晶度X（t）作為結(jié)晶溫度T的函數(shù)可以定義如式（2）所示。降溫速率恒定時，在溫度T時的結(jié)晶時間t可由式（3）得出。用Jeziorny法進行分析計算，以起始結(jié)晶溫度（T0）和結(jié)晶終止溫度（Te）所對應的時間為起點和終點，對曲線進行積分，可得到不同結(jié)晶時間時，PP和PNA改性PP的相對結(jié)晶度，結(jié)果如圖1所示。當X（t）＝0.5，即結(jié)晶度達到一半的時間（t1/2）可以表示為式（4）。

式中 T0:結(jié)晶的起始溫度，℃

Te:結(jié)晶的結(jié)束溫度，℃

d Hc:在無限小的溫度段d T內(nèi)的結(jié)晶焓變

β:降溫速率，℃/min

從圖1可以看出，PP和PNA改性PP的t1/2隨著β的增大而減小，表明β越大，在整個降溫過程中適于PP結(jié)晶的時間越短，對于PP，β為5℃/min時，其t1/2為2.28 min，而β為30℃/min時，其t1/2僅為0.45 min。筆者的前期研究表明[9]，對于PP，降溫速率為5℃/min和30℃/min時，其絕對結(jié)晶度分別為56.32%和53.68%，說明較大的降溫速率能夠更好地提高結(jié)晶速率。

由圖2可以看出，在各個降溫速率下，加入PNA都能夠明顯降低PP的t1/2，其中添加0.3份PNA時，對于降低PP的t1/2的效果最好，β為5℃/min時，加入0.3份PNA的PP與純PP相比，其t1/2僅為純PP的64.9%，而β為3 0℃/min時，加入0.3份PNA的PP與純PP相比，其t1/2為純PP的73.3%。結(jié)晶過程主要分為晶核生成和晶粒生長兩個階段，結(jié)晶的整體速度由成核速度和晶體生長速度共同決定，對于均相成核，成核過程涉及晶核的生成和穩(wěn)定，靠近Tm，晶核容易被熱運動所破壞，成核速度極慢。而晶粒的生長取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆砌的速度，靠近Tg時，鏈段的運動能力降低，晶粒生長慢[10]。對于純PP，由于體系為均相成核，成核速度較慢，而加入PNA成核劑后，由于PNA能夠起到異相成核作用，能夠明顯的促進球晶的增長，但PNA為長支鏈結(jié)構(gòu)，雖然能夠起到成核作用，但是卻不利于球晶的增長，因此過多加入PNA會降低體系的結(jié)晶速度。

圖1 不同降溫速率下樣品的相對結(jié)晶度與時間的關系圖Fig.1relative degree of crystallinity of samples as a function of time at various coolingrates

圖2 不同降溫速率下PNA含量對PP的t1/2的影響Fig.2 Effect of PNA contents on t1/2 of PP at different coolingrate

Jeziorny方程是Jeziorny修正的Avrami方程，將式（1）兩邊取對數(shù)，可得式（5）。以ln｛-ln[1-X（t）]｝對ln t作圖，從直線的斜率可得n，從截距得ln Zt。Jeziorny考慮到非等溫結(jié)晶的特點，對速率常數(shù)Zt用β來修正，可得式（6）。

式中 Zc:非等溫結(jié)晶速率常數(shù)

從圖3可看出，在結(jié)晶前期，ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t有較好的線性關系；但是在結(jié)晶后期，曲線出現(xiàn)偏離現(xiàn)象，這是因為球晶生長分為兩個階段，初始階段時球晶自由生長，彼此沒有相互接觸；晶體相互接觸后進入第二階段，即主要填充球晶間的空隙。而在非等溫結(jié)晶過程中，第一階段球晶的自由生長是在高溫區(qū)進行的，第二階段是在低溫區(qū)進行的，所以有明顯的轉(zhuǎn)折點。在結(jié)晶后期，隨著球晶的增長，球晶會相互碰撞，限制了球晶的自由生長，這一點可以從熱臺偏光顯微鏡的觀測中得到證實，如圖4所示。

圖3 ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t的關系圖Fig.3 Plots of ln｛-ln[1-X（t）]｝vs ln t for nonisothermal crystallization

盡管在結(jié)晶后期，ln｛-ln[1-X（t）]｝與ln t曲線發(fā)生了偏離，但總的來看，用Avrami方程來處理PNA改性PP的非等溫結(jié)晶行為是可行的。從曲線的斜率和截距可得速率常數(shù)ln Zt和Avrami指數(shù)n，對非等溫結(jié)晶過程，按照降溫速率作校正，其結(jié)果如表2所示。Zc是動力學速率常數(shù)，其值越大，說明結(jié)晶速率越大。從表2可以看出，隨著β的增大，PP及PNA改性PP的Zc均增加。相同降溫速率下，PNA改性PP的Zc值均比純PP高。說明加入PNA均提高了PP的結(jié)晶速率，起到了異相成核的作用，且添加0.5份PNA，β為30℃/min時，Zc最大，說明此時PP結(jié)晶速率最大。

圖4 非等溫結(jié)晶過程中不同溫度時PNA改性PP的POM照片F(xiàn)ig.4 PLM micrographs for PP modified by PNA at different temperaturein nonisothermal crystallization process

表2 不同降溫速率下PP的結(jié)晶參數(shù)表Tab.2 Crystallization parameters of PP at different coolingrate

從表2中可以看出，PP的n隨著β的增加而降低，而加入PNA后，n隨著β的增加而升高，這是由于加入成核劑后，成核劑在球晶成核和增長過程中的作用不同，因此在不同的降溫速率下，對于PP的晶核生成和晶體生長的影響不同，從而造成PP的成核機理發(fā)生了變化。同時PP和PNA改性PP的n值幾乎都是非整數(shù)，這是因為非等溫結(jié)晶過程中有二次結(jié)晶的結(jié)果[11]。

2.2 PNA改性PP的力學性能

從表3可以看出，加入PNA后，PP的力學性能得到明顯提高，添加0.7份PNA 時，沖擊強度由1.99 kJ/m2提 高 到 2.15 kJ/m2，拉伸強度由29.57 MPa提高到32.95 MPa，彎曲強度由34.51 MPa提高到43.99 MPa。PNA能夠在提高沖擊強度的同時，也能夠提高拉伸強度和彎曲強度，是一種性能優(yōu)異的成核劑。

表3 PNA改性PP的力學性能Tab.3 Mechanical properties of PP modified by PNA

3 結(jié)論

（1）加入PNA后，PP的半結(jié)晶時間減少，結(jié)晶動力學常數(shù)Zc增加，即結(jié)晶速率增加；添加0.5份PNA，β為30℃/min時，Zc最大，說明此時PP結(jié)晶速率最大；

（2）在β為5℃/min時，PNA改性PP的n較純PP減少，在β為30℃/min時，PNA改性PP的n較純PP增大，說明加入PNA后，PP的結(jié)晶成核和增長方式發(fā)生了改變，且不同的降溫速率條件下影響的方式不同；

（3）加入PNA能顯著改善PP的力學性能，在提高沖擊強度的同時提高拉伸強度和彎曲強度。

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