徐俊霞 楊宗政 于 鵬 龐金釗

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457)

制漿造紙廢水產(chǎn)生量大，其排放量在全國(guó)工業(yè)行業(yè)中處于首位。解決造紙工業(yè)用水量大這一問(wèn)題最根本的方法是對(duì)外排水進(jìn)行深度處理，最大可能地實(shí)現(xiàn)循環(huán)回用［1-2］。GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［3］要求自2011年7月1日起，現(xiàn)有制漿造紙企業(yè)排放指標(biāo)為CODCr≤80 mg/L，氨氮≤8 mg/L，色度≤50倍，多數(shù)企業(yè)原有廢水處理系統(tǒng)無(wú)法滿足此要求，必要的深度處理技術(shù)和工藝是企業(yè)生存所必須解決的問(wèn)題。

白腐菌能分泌特殊的降解酶系，破壞和消除造紙廢水中的發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)［4］，具有很強(qiáng)的降解木質(zhì)素和脫色的能力，在制漿造紙行業(yè)已廣泛應(yīng)用。Ana MRB Xavier等［5］利用白腐菌強(qiáng)化SBR反應(yīng)器深度處理造紙廢水，經(jīng)過(guò)42天的運(yùn)行，反應(yīng)器出水CODCr去除率達(dá)到80%左右。有研究利用白腐菌Trichocherma.sp固定在RCB(rotating biological contactor)生物轉(zhuǎn)盤上處理漂白廢水，處理2天，脫色率達(dá)85%［6］。實(shí)際應(yīng)用中高效降解菌可以直接投加或?qū)⑵涔潭ɑǔ９潭ɑ奶幚硇Ч茫?］。活性炭由于其本身巨大的比表面積具有很強(qiáng)的吸附能力，微生物可在其上附著生長(zhǎng)以達(dá)到去除污染物的效果。但經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用，活性炭吸附飽和后需進(jìn)行再生或更換，帶來(lái)許多不便。生物強(qiáng)化活性炭技術(shù)是一種典型的固定化微生物技術(shù)，微生物固定化技術(shù)是指用化學(xué)或物理的手段或方法將游離微生物定位于限定的空間領(lǐng)域，并使其保持活性，能夠反復(fù)利用的技術(shù)［8-9］。若將生物強(qiáng)化技術(shù)與活性炭聯(lián)合使用，既能延長(zhǎng)活性炭的使用壽命，又能強(qiáng)化微生物的降解效果，是一種非常實(shí)際可行的方法。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)錐形瓶實(shí)驗(yàn)分析生物強(qiáng)化活性炭對(duì)造紙廢水的處理效果，摸索最佳實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 菌種

菌種A(黃孢原毛平革菌)和菌種B(紅假單胞菌)均由本實(shí)驗(yàn)室分離、保存。

黃孢原毛平革菌 (Phanerochaete chrysosporium):將在冰箱保存的斜面接種物取出活化后，用無(wú)菌水沖洗，制成具有一定濁度的孢子懸浮液，接種到裝有土豆培養(yǎng)基的錐形瓶中，在30℃、150 r/min條件下，進(jìn)行搖床振蕩培養(yǎng)，收集生物量。

紅假單胞菌 (Rhodopseudomonas):將保存的菌源按10%接種到經(jīng)過(guò)滅菌的基本培養(yǎng)基，在30℃、150 r/min條件下，進(jìn)行搖床振蕩培養(yǎng)，收集生物量。

1.2 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)水樣為山東某造紙集團(tuán)造紙廠廢水經(jīng)二級(jí)處理后的出水。該廠制漿造紙工藝流程為:原料貯存→備料→蒸煮→洗滌→篩選→漂白→打漿→施漿、加添→除砂、精選→抄造→成品。該廠廢水還包括廢紙脫墨制漿、楊木漂白化學(xué)熱磨機(jī)械法制漿中段廢水等，處理工藝為厭氧-好氧-絮凝沉淀。廢水水質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用廢水水質(zhì)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

利用粒徑為4～8目的活性炭作為填料，及兩種高效菌株菌A(黃孢原毛平革菌)、菌B(紅假單胞菌)，在搖床條件下對(duì)廢水進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)。將填料和廢水按2∶3的體積比分別倒入3個(gè)150 mL的錐形瓶中，命名為1#、2#、3#。1#按1%濃度接種菌A，2#按1%濃度接種菌B，3#按1%濃度接種菌A和菌B。

1.4 分析方法

化學(xué)需氧量 (COD)采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水的脫色效果

將3個(gè)錐形瓶放入搖床培養(yǎng) (150 r/min，30℃)，每隔8 h取上清液，在顯微鏡下多次觀察，直至在系統(tǒng)出水中存在很少菌體，認(rèn)為菌體已基本附著在填料上。然后開始每隔1 h分別取樣測(cè)定3種菌處理后廢水的脫色率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 3種菌處理后廢水脫色效果

由圖1可以看出，1#和3#表現(xiàn)出良好的脫色效果，處理時(shí)間為180 min時(shí)，脫色率均達(dá)80%以上，只投加紅假單胞菌的2#脫色效果較差，大約為30%左右。白腐菌脫色是利用白腐菌產(chǎn)生的特殊酶系來(lái)催化氧化還原發(fā)色基團(tuán)分子，破壞其不飽和共軛鍵，達(dá)到脫色的效果。紅假單胞菌具有生物絮凝性，能促進(jìn)小分子物質(zhì)進(jìn)一步分解。但大部分發(fā)色基團(tuán)為人工合成的大分子化合物，紅假單胞菌無(wú)法將其分解，因此無(wú)法達(dá)到脫色的目的，表現(xiàn)出來(lái)的脫色效果應(yīng)為吸附的作用。由圖1可看出，白腐真菌對(duì)于造紙廢水表現(xiàn)出良好的生物脫色效果，說(shuō)明白腐真菌具有廣譜、非專一和徹底降解發(fā)色基團(tuán)的能力。

2.2 廢水CODCr的去除效果

實(shí)驗(yàn)還分析了3種菌在3 h內(nèi)對(duì)CODCr的去除效果，結(jié)果見圖2和表3。

由圖2和表2可以看出，處理時(shí)間180 min時(shí)，1#CODCr值為 48.2 mg/L，CODCr去除率為 65.1%;2#CODCr值為 39.6 mg/L，CODCr去除率為 71.4%;3#CODCr值為27.8 mg/L，CODCr去除率為79.9% 。均可達(dá)到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。由此可知，投加混合菌株的3#的CODCr去除效果優(yōu)于投加單一白腐菌的其他兩組。這可能是由于黃孢原毛平革菌產(chǎn)生細(xì)胞外過(guò)氧化物酶如木素過(guò)氧化物酶 (Lip)和錳過(guò)氧化物酶 (Mnp)，能引發(fā)一系列的自由基反應(yīng)，將產(chǎn)生色度和造成CODCr的大分子有機(jī)物含有的共軛鍵和苯環(huán)打開，轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，而紅假單胞菌具有良好的生物絮凝作用，可促進(jìn)小分子有機(jī)污染物進(jìn)一步分解，從而加速了CODCr的去除效率。

圖2 3種菌處理后廢水CODCr的去除效果

表2 3種菌處理后廢水的CODCr值

2.3 兩種菌體的不同處理順序?qū)υ旒垙U水CODCr的去除效果

采用菌A生物強(qiáng)化活性炭處理 (a#)，菌B生物強(qiáng)化活性炭處理 (b#)，先經(jīng)過(guò)菌A生物強(qiáng)化活性炭處理、后經(jīng)過(guò)菌B生物強(qiáng)化活性炭處理 (c#)，先經(jīng)過(guò)菌B生物強(qiáng)化活性炭處理、后經(jīng)過(guò)菌A生物強(qiáng)化活性炭處理 (d#)4種方式分別對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，兩種菌處理順序?yàn)榉謨杉?jí)對(duì)廢水進(jìn)行處理，處理時(shí)間平均分配 (如處理時(shí)間為30 min，就是一個(gè)菌種處理15 min后接到另一種菌種處理15 min)。按照處理時(shí)間不同，統(tǒng)計(jì)CODCr去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在相同總處理時(shí)間的條件下，不同菌種分步組合處理的效果均好于僅利用單個(gè)菌種的處理效果。反應(yīng)開始60 min內(nèi)紅假單胞菌 (b#)表現(xiàn)出對(duì)造紙廢水CODCr較強(qiáng)的去除效果，60 min后兩菌種組合工藝的效果逐漸增強(qiáng)，且菌B+菌A的組合(d#)對(duì)造紙廢水CODCr去除率高于菌A+菌B(c#)的組合，CODCr去除率最高達(dá)75%左右。這是由于黃孢原毛平革菌降解大分子有機(jī)物，紅假單胞菌協(xié)同降解小分子有機(jī)物的共同作用。

圖3 單一菌種及菌種處理順序?qū)υ旒垙U水CODCr去除效果對(duì)比

圖4 不同充氧條件下菌種對(duì)造紙廢水CODCr去除率及脫色率的比較

2.4 不同充氧條件下兩種菌對(duì)造紙廢水色度和CODCr的去除效果

將上述CODCr去除率較高的菌 B+菌 A組合(d#)在充氧和不充氧條件下投入活性炭載體中，經(jīng)馴化一段時(shí)間后對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理，CODCr及色度去除率的變化規(guī)律結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，投入菌B+菌A的生物強(qiáng)化活性炭在充氧條件下，CODCr去除率和脫色率趨勢(shì)基本相同。在不充氧的條件下，脫色率一直上升，在150 min之后，CODCr去除率有下降趨勢(shì)。因?yàn)椴怀溲鯒l件下的微生物分解作用不完全，菌體及微生物代謝產(chǎn)物在廢水中呈現(xiàn)懸浮狀態(tài)，以濁度形式存在，所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不充氧條件下生物強(qiáng)化活性炭處理造紙廢水，在120 min之后濁度升高，雖然溶解性CODCr還是逐漸被去除，但實(shí)驗(yàn)測(cè)定的總CODCr去除率在150 min后有小幅度下降。因此可見，在此搖床實(shí)驗(yàn)中，無(wú)需進(jìn)行充氧就可達(dá)到較高的處理效果。

3 結(jié)論

3.1 探討了黃孢原毛平革菌和紅假單胞菌生物強(qiáng)化活性炭在造紙廢水深度處理中的作用，結(jié)果顯示兩種菌生物強(qiáng)化活性炭去除色度需較長(zhǎng)時(shí)間，需要180 min之后才能達(dá)到較高水平 (脫色率達(dá)80%以上)。

3.2 采用白腐菌生物強(qiáng)化活性炭對(duì)造紙廢水進(jìn)行深度處理，處理后脫色率大于80%。在處理180 min、搖床轉(zhuǎn)速150 r/min時(shí)，廢水經(jīng)黃孢原毛平革菌生物強(qiáng)化活性炭處理后CODCr值為48.2 mg/L，經(jīng)紅假單胞菌處理后CODCr值為39.6 mg/L，經(jīng)兩種菌組合處理后CODCr值為27.8 mg/L，均可達(dá)到GB3544—2008制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3.3 兩種菌串聯(lián)組合的兩級(jí)分步生物強(qiáng)化活性炭處理造紙廢水，先經(jīng)過(guò)菌B生物強(qiáng)化活性炭后再經(jīng)過(guò)菌A生物強(qiáng)化活性炭的組合為最佳選擇，CODCr去除率高于其他組合和單獨(dú)菌種進(jìn)行處理。

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