雷 曉，鄧建強(qiáng)，張?jiān)缧?/p>

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

海底沉積物層CO2封存中水合物研究進(jìn)展

雷 曉，鄧建強(qiáng)，張?jiān)缧?/p>

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西 西安 710049）

海底沉積物層內(nèi)CO2封存被認(rèn)為是緩解全球氣候變暖的有效途徑，本文介紹了CO2封存時(shí)水合物自封機(jī)理、水合物形成條件和水合物穩(wěn)定帶范圍，描述了水合物生成動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀，包括成核動(dòng)力學(xué)、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)以及水合物結(jié)晶過(guò)程驅(qū)動(dòng)力，水合物的成核模型有成簇成核模型、成簇成核擴(kuò)展模型、界面成核模型、Chen-Guo模型，水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型有Englezos、Kvamme生長(zhǎng)模型、指數(shù)增長(zhǎng)模型、流體流動(dòng)模型以及LB模型，水合驅(qū)動(dòng)力有化學(xué)勢(shì)差、溫差、吉布斯自由能差、濃度差、壓差或逸度差?？偨Y(jié)了多孔介質(zhì)滲透率和孔隙度隨水合物成核和生長(zhǎng)的演化關(guān)系，有KC模型、NR模型、平行毛細(xì)管束模型、滲透率下降模型和Morisdis相對(duì)滲透率模型，最后介紹了CO2水合實(shí)驗(yàn)情況，展望了CO2海底沉積物層內(nèi)封存與水合物相關(guān)的科學(xué)問(wèn)題。

二氧化碳；封存；海底沉積物層；水合物

工業(yè)排放的 CO2主要來(lái)自于化石燃料燃燒，在未來(lái)數(shù)十年內(nèi)，化石燃料仍將在世界能源供應(yīng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，因此，二氧化碳捕獲與封存（carbon dioxide capture and sequestration，CCS）技術(shù)的深入開(kāi)展對(duì)緩解全球氣候變暖具有重要的意義。CO2

的安全封存是CCS技術(shù)的最終落腳點(diǎn)，從某種程度上講封存的安全決定著CCS技術(shù)的可行性。目前國(guó)際上針對(duì)CO2封存的方式很多（圖1），其中海底沉積物層內(nèi)CO2封存是將CO2注儲(chǔ)于海底多孔床層內(nèi)，由于和人類(lèi)生存空間有海水層的間接隔斷，相對(duì)于一般的內(nèi)陸地質(zhì)封存方式具有更高的安全可靠性[1]。而且在海底沉積物層高壓低溫的特殊環(huán)境中，CO2能夠形成晶體狀水合物，隨著水合物的生成和不斷長(zhǎng)大，海底沉積物層的孔隙度和滲透率急劇減小，阻礙了CO2羽流的向上滲流運(yùn)移，被稱(chēng)為“自封”過(guò)程[2]。目前國(guó)際上對(duì)甲烷水合物的研究較成熟，對(duì)CO2水合物特別是CO2海底沉積物層內(nèi)封存過(guò)程中水合物的關(guān)注和探索在近幾年隨著全球氣候變暖而同步升溫。

圖1 CO2主要封存方式

1 CO2海底沉積物層封存機(jī)理

目前國(guó)際上已經(jīng)使用 CO2注儲(chǔ)驅(qū)替來(lái)提高石油、天然氣采收率（CO2-EOR/EGR）和強(qiáng)化煤層氣開(kāi)采（CO2-ECBM）。Ohgaki 等[3]在 1996年還提出使用 CO2置換海底天然氣水合物（可燃冰）層中甲烷的設(shè)想。目前，對(duì)于使用 CO2置換海底天然氣水合物層中甲烷的技術(shù)還處在理論研究階段，美國(guó)能源部在太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的一份報(bào)告[4]中明確定義了使用CO2置換強(qiáng)化開(kāi)采天然氣水合物的概念（enhanced gas hydrate recovery，EGHR），并通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬的方法對(duì)EGHR進(jìn)行了可行性驗(yàn)證。但為了實(shí)現(xiàn)溫室氣體CO2的注儲(chǔ)和天然氣水合物能源的安全和可持續(xù)開(kāi)采，目前這一技術(shù)還需要更多論證[5-6]。上述封存方式既可以為 CO2的封存提供一定有利的場(chǎng)所，減少 CO2的空排，同時(shí)還可對(duì)緊缺能源進(jìn)行強(qiáng)化開(kāi)采和利用。但這些封存的處置場(chǎng)所分布有限，而且技術(shù)尚不夠成熟，目前最為可行的CO2處置方法仍舊是海底沉積物層內(nèi)封存。

當(dāng)CO2在海底沉積物層內(nèi)封存時(shí)，將CO2注儲(chǔ)于海底深部咸水層中，由于密度差作用，密度較小的CO2將會(huì)大量聚集在咸水層巖石蓋層之下，形成一個(gè)圈閉空間將CO2儲(chǔ)存起來(lái)。如果發(fā)生海底地質(zhì)災(zāi)害或地殼運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致咸水層蓋層發(fā)生裂隙，CO2將發(fā)生局部泄漏，透過(guò)裂隙向上運(yùn)移。由于海底平面和海底深部咸水層中間的沉積物層中構(gòu)成了CO2水合物生成的有利空間和環(huán)境條件，形成了不可滲透或超低滲透的水合物蓋層，從而阻擋了泄漏CO2的進(jìn)一步向上運(yùn)移（圖2），實(shí)現(xiàn)CO2的二次阻隔。

圖2 海底地層內(nèi)CO2水合物封存物理模型

在海底沉積物層內(nèi)，House 等[1，7]通過(guò)理論分析研究認(rèn)為影響CO2流動(dòng)輸運(yùn)機(jī)理的因素有：流體運(yùn)移與注入過(guò)程產(chǎn)生的壓力梯度、液態(tài)CO2和巖層流體間因密度差引起的浮力、在巖層流體中的溶解、礦化或水合物的形成對(duì)巖層孔隙的“阻塞”等，并且只要達(dá)到足夠的溫壓條件，當(dāng)CO2密度為海水密度的90%時(shí)，CO2由于重力和毛細(xì)管力的作用使得CO2被鎖定，有足夠的不可移動(dòng)性。Sasaki 等[8]通過(guò)模擬分析了海平面（sea-surface）以下700 m、海底平面（sea-floor）以下200 m處的海底沉積物層中CO2處置過(guò)程，論證了液態(tài)CO2海底沉積物層內(nèi)處置的可行性，提出了液態(tài)CO2海底深部咸水層處置模型，認(rèn)為由于液態(tài) CO2密度比超臨界或氣態(tài)CO2密度大，更多的CO2可以儲(chǔ)存于海底沉積物層中。此外，水合物自身具有氣體儲(chǔ)集性，CO2水合物和甲烷水合物均為Ⅰ型水合物，結(jié)構(gòu)相似，1 m3甲烷水合物可以儲(chǔ)集160～180 m3的氣體， CO2水合物同樣也可以自儲(chǔ)一定量的CO2氣體；水合物在沉積層中生成的同時(shí)，由于氣液界面的傳質(zhì)和傳熱的改變，也動(dòng)態(tài)存在著水合物的分解過(guò)程，這種水合物的生成和分解的共同作用決定了水合物的儲(chǔ)集性質(zhì)。

Koide等[9]理論分析了CO2在淺水海域（深度＜300 m）、深水海域（深度＞300 m）以及超深水海域（深度＞3700 m）處海底沉積物層內(nèi)封存情況，認(rèn)為CO2隨著海水深度越大，密度越大，封存安全性越好，對(duì)海底生態(tài)環(huán)境影響越小，技術(shù)費(fèi)用越多。不過(guò)他們僅僅只是從不同封存水域深度上即不同壓力條件下研究了CO2海底沉積物層封存的效果，并沒(méi)有考慮海底沉積物層內(nèi)地?zé)崽荻扔绊懸约昂５灼矫嬉韵戮唧w多深的海底沉積物層區(qū)域適合 CO2的水合和封存。

CO2水合物一般是在低于10 ℃、高于3 MPa的低溫高壓條件下形成的，對(duì)溫度、壓力條件要求較高。因此水合物主要分布在具有高壓低溫、水深大于 300 m的大陸邊緣近海地區(qū)，以及深海海底（seafloor）以下0～300 m的沉積物層中（即水合物形成區(qū)）。因此可以選擇集封存安全和投資費(fèi)用性價(jià)比較高的深水海域（深度＞300 m）作為CO2封存的理想?yún)^(qū)域。

如圖3所示，對(duì)應(yīng)不同的海床深度800 m、1000 m和1200 m，其海底溫度假設(shè)均為2.5 ℃，以1000 m海床深度為例，取地?zé)崽荻葹?.03 ℃/m，由海底平面1000 m處向下部沉積物層發(fā)展，溫度逐漸升高，當(dāng)在海底平面以下250 m即海床深度1250 m處時(shí)，溫度達(dá)到 10 ℃左右，超過(guò)此深度時(shí)，溫度將進(jìn)一步升高，水合物不易形成；而在海底平面之上的海水水域中，由于受水熱梯度影響，隨著海水深度的減小溫度逐漸增大。由此，隨著海底深度的不同以及地?zé)?、水熱梯度的作用形成了不同的CO2水合物穩(wěn)定帶（hydrate stability zone，HSZ）。CO2水合物穩(wěn)定帶 HSZ的厚度明顯受地?zé)崽荻鹊挠绊懞涂刂疲責(zé)崽荻雀邥r(shí)則HSZ相對(duì)較薄，反之較厚；在海底沉積物層之上（seafloor之上），HSZ厚度直接與水深有關(guān)，水深則HSZ較厚，水淺則HSZ較薄。進(jìn)入水合物穩(wěn)定帶的氣體是由從海底深部咸水層中封存的CO2流體由于蓋層出現(xiàn)裂隙而泄漏向上運(yùn)移產(chǎn)生的，氣體在密度差作用下向上運(yùn)移進(jìn)入HSZ，在HSZ內(nèi)滲流擴(kuò)散，并在一定的溫壓條件下生成水合物，其流體滲流運(yùn)移過(guò)程符合Darcy定律。

流體（氣和含氣水）滲流進(jìn)入水合物穩(wěn)定區(qū)的多孔介質(zhì)中，由于其所處的沉積物層中的海水比深部咸水層中海水要冷，氣體在水中的溶解度降低，使?jié)B流含氣水呈過(guò)飽和狀態(tài)，因而此區(qū)域成為水合物生成的有利場(chǎng)所，水合物在儲(chǔ)層內(nèi)形成和不斷長(zhǎng)大，使得沉積物層的滲透率和孔隙度急劇減小，從而會(huì)封閉CO2的泄漏通道，有利于CO2的封存；如果還有部分 CO2透過(guò)沉積物層后沒(méi)有被生成的水合物二次蓋層阻擋，繼續(xù)運(yùn)移上升擴(kuò)散到海洋中，就會(huì)形成CO2的海洋溶解封存，因此，這種封存方式安全性較高。

圖3 海底水合物生成穩(wěn)定區(qū)域

綜上可以看出，CO2海底沉積物層儲(chǔ)存機(jī)理除流動(dòng)、溶解、礦化等因素外，還主要與CO2水合物生成和生長(zhǎng)（即水合物生成動(dòng)力學(xué)）關(guān)系以及其對(duì)沉積物層多孔介質(zhì)滲透率-孔隙度演化關(guān)系密不可分。

2 CO2水合物生成動(dòng)力學(xué)

國(guó)內(nèi)外的學(xué)者近年來(lái)已對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)開(kāi)展了深入的研究（主要集中在天然氣水合物研究方面）。主要的研究工作可回溯至20世紀(jì)30年代初，由于注意到天然氣輸氣管線中形成的天然氣水合物堵塞帶來(lái)的損失，使得水合物如何分解和消融等研究受到關(guān)注，而海底沉積物層內(nèi)CO2封存關(guān)注視角則相反，即如何利用水合物在多孔介質(zhì)微通道中的生成和長(zhǎng)大這種“堵塞”特性來(lái)實(shí)現(xiàn)CO2的泄漏封堵。水合物的熱力學(xué)研究到20世紀(jì)80年代已經(jīng)達(dá)到了一定的程度，各國(guó)學(xué)者相繼建立了比較成熟的水合物生成的熱力學(xué)模型[10]。隨著研究的深入，水合物的研究開(kāi)始從熱力學(xué)轉(zhuǎn)向動(dòng)力學(xué)，研究體系也從開(kāi)始的純?nèi)芤后w系拓展到多相多孔介質(zhì)體系。

CO2海底沉積物層內(nèi)封存中水合物的生成實(shí)質(zhì)上是發(fā)生在多孔介質(zhì)中的一個(gè)多相、多組分并伴隨有相變的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程，其研究涉及水合物成核動(dòng)力學(xué)、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)以及水合驅(qū)動(dòng)力。其中具有代表性的水合物動(dòng)力學(xué)模型總結(jié)如表1所示。

表1 幾種典型水合物動(dòng)力學(xué)模型

2.1 水合物成核動(dòng)力學(xué)

Hammerschmidt[11]研究認(rèn)為水合物晶體生成前存在一段誘導(dǎo)時(shí)間，誘導(dǎo)時(shí)間內(nèi)是水合物晶核的聚合形成階段，緊接著就是晶核的生長(zhǎng)階段。Sloan[12]提出了明確的成核概念，即在氣過(guò)飽和溶液中形成一種具有臨界尺寸、穩(wěn)定的晶核過(guò)程。當(dāng)溶液處于過(guò)冷狀態(tài)或過(guò)飽和狀態(tài)時(shí)，就可能發(fā)生成核現(xiàn)象。Zatsepina 等[13]研究了過(guò)壓對(duì) CO2水合物成核以及形貌的影響，認(rèn)為隨著壓力和注入CO2氣泡的增加，更多的CO2氣泡將轉(zhuǎn)變成為溶液，而CO2水合物的成核速率分別隨著CO2氣泡的總表面積和溶解氣濃度的增大而增大。Vysniauskas等[14-15]對(duì)水合物的形成和分解進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了成核的分子機(jī)理，按該機(jī)理水合物生成晶體的過(guò)程被描述為包含成簇、生成和生長(zhǎng) 3個(gè)階段。

水合物的成核模型主要有：成簇成核模型、成簇成核擴(kuò)展模型、界面成核模型、Chen-Guo模型等。

Sloan等[16]提出的成簇成核模型認(rèn)為，分子簇可以聚集生長(zhǎng)，直到達(dá)到臨界尺寸，只要在水合物溫壓條件范圍內(nèi)，水合物形態(tài)便保持穩(wěn)定不變。Christiansen等[17]對(duì)此模型進(jìn)行了擴(kuò)展，他們從水合物生成動(dòng)力學(xué)和分子機(jī)理角度對(duì)水合物的形成過(guò)程進(jìn)行了完整的描述，認(rèn)為水合物的形成動(dòng)力學(xué)機(jī)理主要包括兩部分：其一，水分子環(huán)繞在非極性分子周?chē)纬伞按亍?；其二，這些“簇”的結(jié)合形成水合物的核。Long[18]研究了氣體水合物的合成機(jī)理，并提出了水合物界面成核模型，認(rèn)為水合物成核過(guò)程發(fā)生在氣相側(cè)界面。陳光進(jìn)團(tuán)隊(duì)[19]1996年提出了Chen-Guo模型，他們?cè)赩DW-P模型[20]（表1）基礎(chǔ)上考慮了局部穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)機(jī)理，對(duì)水合數(shù)的確定和多組分混合氣體水合物形成條件的預(yù)測(cè)都有了進(jìn)一步改進(jìn)，同時(shí)認(rèn)為水合物的成核過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行著標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程和吸附動(dòng)力學(xué)兩個(gè)過(guò)程。另外，Sun等[21]近期對(duì)氣體水合物的研究及應(yīng)用進(jìn)行了全面的總結(jié)。

2.2 水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

水合物生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)模型包括：Englezos生長(zhǎng)模型、Kvamme生長(zhǎng)模型、Sarshar指數(shù)增長(zhǎng)模型、Liu多相多組分流體流動(dòng)模型以及Kang波爾茲曼（LB）模型等。

Englezos等[22]基于雙模理論和結(jié)晶理論提出了水合物生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為水合物的生成過(guò)程是溶解的氣體由氣相主體擴(kuò)散到晶體和水界面處的液膜層，然后通過(guò)吸附，氣體分子和水分子結(jié)合形成晶體。Chun等[23]在 275.2 K和 2.0 MPa、277.2 K和2.5 MPa、279.2 K和3.5 MPa 3種不同溫壓條件下對(duì)水合物形成過(guò)程中 CO2氣體的消耗進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)與Englezos動(dòng)力學(xué)模型（表1）計(jì)算的消耗速率預(yù)測(cè)曲線基本吻合（圖 4）。Kvamme等[24-27]先后運(yùn)用相場(chǎng)理論（phase theory）、分子動(dòng)力學(xué)、蒙特卡羅（Monte Carlo）和細(xì)胞自動(dòng)機(jī)模型（cellular automata model）的多尺度方法計(jì)算并模擬了海床儲(chǔ)層內(nèi)CO2水合物的成核和生長(zhǎng)，認(rèn)為CO2氣體擴(kuò)散是水合物生長(zhǎng)的一個(gè)控制因素，并用核磁共振法測(cè)量多孔介質(zhì)中水合物生成相變過(guò)程。Tung等[28]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了CO2水合物生長(zhǎng)機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)其與甲烷水合物生長(zhǎng)機(jī)理極為相似。Kang等[29]研究認(rèn)為在給定溫度和壓力條件下，降溫和加壓會(huì)使水合物形成速率增大，另外，加入水合物動(dòng)力助催劑（如十二烷基硫酸鈉），水合物形成速率也將顯著加快。Sarshar等[30]通過(guò)指數(shù)增長(zhǎng)率來(lái)反映水合物晶體半徑的變化情況，從而得出水合物生長(zhǎng)機(jī)理與規(guī)律。

圖4 不同溫壓條件下CO2水合物生成氣體消耗速率[23]

Liu 等[31]建立一個(gè)海底沉積物層中關(guān)于水合物生成的多相多組分流體流動(dòng)模型，模型探討了鹽度、溫度、壓力和液壓特性對(duì)水合物生成動(dòng)力學(xué)的影響，同時(shí)獲得了水合物生成及生長(zhǎng)對(duì)海底沉積物層孔隙度、滲透率以及毛細(xì)管壓力變化影響的數(shù)學(xué)關(guān)系。圖5為毛細(xì)管力隨水合物飽和度的變化關(guān)系，明顯可以看出在給定孔隙度和滲透率條件下，毛細(xì)管力隨流體水的有效飽和度的增大而急劇減小，當(dāng)流體水的有效飽和度Sw一定時(shí)，水合物飽和度越大，毛細(xì)管力越大。Kang等[32]建立了一個(gè)模擬超飽和溶液中水合物晶體生長(zhǎng)的波爾茲曼（LB）模型，發(fā)現(xiàn)水合物形成要經(jīng)歷一個(gè)由擴(kuò)散到表面反應(yīng)、晶體形狀由簇狀到珊瑚狀再到壓實(shí)環(huán)狀的變化過(guò)程。

圖5 毛細(xì)管力隨水合物飽和度變化關(guān)系[31]

陳強(qiáng)等[33]憑借 CO2水合物與天然氣水合物結(jié)構(gòu)、相圖相似的原理，利用CO2氣體替代天然氣甲烷，模擬實(shí)驗(yàn)研究了氣體與去離子水在多孔介質(zhì)中水合物生成和分解過(guò)程。而徐新亞等[34]研究了水滴在靜止?fàn)顟B(tài)下生成氣體水合物過(guò)程的傳熱傳質(zhì)機(jī)理，得出傳熱速率是影響水合物生成速率的主要因素的結(jié)論，并且通過(guò)建立水合物生成動(dòng)力學(xué)模型，明確了系統(tǒng)各參數(shù)對(duì)水合物生成速率的影響，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)化客體分子和主體分子之間的傳熱有利于提高水合物的生成速率。

2.3 水合物結(jié)晶過(guò)程驅(qū)動(dòng)力

水合物成核和生長(zhǎng)是由水合驅(qū)動(dòng)力驅(qū)使的?；趯?duì)水合物生成研究的切入點(diǎn)不同，所描述的水合驅(qū)動(dòng)力也各不相同，如表1所示，大致可以概括為化學(xué)勢(shì)差、吉布斯自由能差、溫差、壓差（或逸度差）、濃度差。

Kashchiev等[35]認(rèn)為結(jié)晶過(guò)程中的驅(qū)動(dòng)力是新舊兩種相態(tài)之間不同的化學(xué)勢(shì)差（?μ）引起的，這種差異被稱(chēng)為過(guò)飽和度。Vysniauska等[36]則認(rèn)為過(guò)冷度（即系統(tǒng)氣-液-固三相平衡溫度與實(shí)驗(yàn)溫度之差?T）為水合物的生成驅(qū)動(dòng)力；而 Sloan[12]提出以系統(tǒng)中轉(zhuǎn)化為水合物的氣體和水與所生成的水合物的吉布斯自由能之差（?g）表示驅(qū)動(dòng)力；Davie等[37]及Zhang等[38]認(rèn)為生成水合物的驅(qū)動(dòng)力為溶解氣體濃度與溶液三相平衡濃度之差（?c）；而另一些學(xué)者[39]則認(rèn)為促使水合物合成的驅(qū)動(dòng)力為壓力差（過(guò)壓?p）或逸度差（?f），他們把操作溫度、壓力條件下溶液中溶解氣的逸度與氣體在氣-液-固三相平衡時(shí)的逸度差定義為水合驅(qū)動(dòng)力，認(rèn)為只要溶解氣逸度大于三相平衡條件下逸度，水合物則開(kāi)始成核生長(zhǎng)，反之開(kāi)始分解。

盡管現(xiàn)有的研究中提出了很多水合物成核和生長(zhǎng)模型，大多將成核和生長(zhǎng)看成兩種不同的過(guò)程，有先有后，然而只要達(dá)到水合物合適的溫度、壓力條件，由水合驅(qū)動(dòng)力推動(dòng)，成核同時(shí)伴隨著水合物生長(zhǎng)，這些可能的反應(yīng)歷程和相互作用需要進(jìn)一步研究，加以考察和論證。另外，研究水合驅(qū)動(dòng)力可以通過(guò)人為方法（增壓、降溫等）增加水合速率，對(duì)提高封存效率和效果起到事半功倍的作用。

3 含水合物多孔沉積物層滲透率-孔隙度演化關(guān)系

海底多孔沉積物層的滲透率和孔隙度受水合物形成的影響相當(dāng)顯著。由于水合物的成核和生長(zhǎng)引起的地層滲透率和孔隙度的急劇減小而極大影響了CO2流體在海底沉積環(huán)境中的流動(dòng)運(yùn)移。

含水合物多孔介質(zhì)滲透率在很大程度上取決于水合物在多孔介質(zhì)中的形成和生長(zhǎng)方式。目前關(guān)于多孔介質(zhì)滲透率和孔隙度隨水合物成核和生長(zhǎng)的演化關(guān)系模型有很多（表2）。

表2 孔隙度-滲透率模型

KC（Kozeny-Carman）模型[40]是最早被廣泛應(yīng)用于地層內(nèi)流體流動(dòng)研究中的反映地層內(nèi)滲透率-孔隙度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，它用?shù)學(xué)方程的形式描述了地層內(nèi)滲透率-孔隙度關(guān)聯(lián)變化。此模型可以描述水合物未生成時(shí)多孔介質(zhì)地層內(nèi)流體流動(dòng)的滲透率-孔隙度關(guān)系。后來(lái)的一些反映水合物生成后地層滲透率、孔隙度變化模型大多在此模型上發(fā)展起來(lái)的。其中 k為滲透率，φ為多孔沉積物層孔隙度，S0為與流體接觸的多孔介質(zhì)的比表面積。

Nimblett等[41]分別給出了在裂隙和多孔介質(zhì)兩種情況下水合物生成后其滲透率和孔隙度的演化關(guān)系模型，其中d和dm分別為裂隙寬度和孔隙直徑。

Kleinberg等[42]則將多孔介質(zhì)簡(jiǎn)化為直線平行毛細(xì)管束，提出了平行毛細(xì)管束模型。平行毛細(xì)管束模型又可分為水合物包裹毛細(xì)管壁和水合物占據(jù)毛細(xì)管中心兩種情況，并將平行管束模型兩種情況下其相對(duì)滲透率（k/k0）隨水合物飽和度（Sh）的變化關(guān)系進(jìn)行了對(duì)比，其中，水合物占據(jù)管中心模型中水合物的生成對(duì)相對(duì)滲透率的影響較水合物包裹毛細(xì)管壁模型敏感，如圖6所示。

圖6 相對(duì)滲透率隨水合物飽和度變化關(guān)系（平行毛細(xì)管束模型）[42]

Masuda等[43]建立了水合物飽和度與多孔介質(zhì)滲透率的指數(shù)關(guān)系模型，即滲透率下降模型。此模型為一個(gè)與水合物飽和度有關(guān)的指數(shù)函數(shù)，隨著飽和度的微弱增大，即水合物逐漸生成和生長(zhǎng)，水合物不斷增多，多孔地層內(nèi)流體可流動(dòng)空間和滲透將急劇減小。其中， kD0為氣體水合物飽和度為 0時(shí)多孔介質(zhì)滲透率；N為滲透率下降指數(shù)，取值為2～15。圖7為隨水合物飽和度Sh的變化關(guān)系，其中 Kleinberg等[42]給出的平行毛細(xì)管束模型中水合物包裹毛細(xì)管壁這類(lèi)情況屬于N=2時(shí)的Masuda滲透率下降模型的特例；Moridis等[44]在 Van Genuchten等[45]建立的水利傳導(dǎo)系數(shù)（即滲透系數(shù)）模型基礎(chǔ)上，考慮水合物的生成，建立了 Moridis相對(duì)滲透率模型，并將其引入到自開(kāi)發(fā)模塊EOSHYDR2中用來(lái)模擬儲(chǔ)層中流體流動(dòng)及水合物的生成與分解。即

式中，Sw為水的飽和度；Swr為殘余飽和度。

圖7 相對(duì)滲透率隨水合物飽和度變化關(guān)系（Masuda滲透率下降模型）[43]

雖然在描述含水合物多孔沉積物層滲透率-孔隙度演化關(guān)系方面存在很多模型，但除了KC模型和NR孔隙模型明確了孔隙度與滲透率的相互聯(lián)動(dòng)關(guān)系外，其它模型都反映的僅是滲透率與水合物飽和度的相互關(guān)系，而KC模型只是反映水合物生成前的孔隙度與滲透率相互影響的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停衔锷蓪?duì)其適用性的影響還需要進(jìn)一步檢驗(yàn)。同時(shí)尋求一種能夠同時(shí)反映水合物飽和度變化與孔隙度和滲透率相互影響的演化模型顯得尤為重要。

4 水合實(shí)驗(yàn)

在CO2水合物實(shí)驗(yàn)方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究。對(duì)于模擬海底沉積物層內(nèi)封存CO2過(guò)程中水合物的生成和生長(zhǎng)以及水合物檢測(cè)方面研究國(guó)外學(xué)者涉足較多，而國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)水合物的研究也獲得了很多成果，但將水合物與海底沉積物層封存聯(lián)系起來(lái)的較少。

Buffett等[46-47]模擬了較真實(shí)的海洋環(huán)境，采用CO2作為水合物的生成氣體，在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有用任何攪拌設(shè)備，氣體完全靠擴(kuò)散進(jìn)入到孔隙流體中。實(shí)驗(yàn)表明沉積物層對(duì)水合物的生成有重要影響，沉積物既可以傳導(dǎo)熱量又可以提供水合物的成核和生長(zhǎng)空間，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為水合物能夠在從海底沉積物向上遷移的流體中成核和生長(zhǎng)；后期又進(jìn)行了多孔介質(zhì)中CO2水合物生成的穩(wěn)定性測(cè)試，采用電阻探測(cè)的方法研究了水合物-溶液兩相體系的平衡穩(wěn)定，水合物形成過(guò)程中電阻率的不同可以反映水合物成核和生長(zhǎng)的各個(gè)階段，當(dāng)水合物開(kāi)始形成時(shí)，隨著水合物穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)溫度的降低CO2的溶解度也逐漸變小，水合物的生成量受到氣態(tài)CO2在水中溶解能力的限制。Yang等[48]研究了不同孔隙度、鹽度、氣體組分對(duì)于水合物平衡條件的影響，認(rèn)為在特定條件下孔隙度越小、鹽度越大則水合平衡壓力越高。Wendland等[49]利用高壓可視反應(yīng)釜獲得了 CO2-水二元系統(tǒng)的三相線、四相點(diǎn)和臨界點(diǎn)的溫度壓力數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力范圍分別是270～305 K和1.02～7.4 MPa。Zhang等[38]研究了不同壓力和溫度下CO2水合物生成和生長(zhǎng)，認(rèn)為CO2水合物封存量與生長(zhǎng)速率與壓差和溫差關(guān)系密切，氣液界面處高壓差或低溫差都會(huì)增大水合物的生成和生長(zhǎng)速率。Uchida等[50]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)孔隙大小不同，水合物穩(wěn)定條件也不相同。Kumar[51]收集了大量關(guān)于在多孔介質(zhì)中CO2水合物分解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，利用CO2流體通過(guò)含水合物多孔介質(zhì)的方法測(cè)試了多孔沉積物層的滲透率。Tohidi等[2]通過(guò)模擬海底地層環(huán)境中CO2由封存點(diǎn)泄漏而被水合物封堵的實(shí)驗(yàn)，表明了CO2水合物的形成使得其擴(kuò)散速率減小了至少3個(gè)數(shù)量級(jí)，向上泄漏運(yùn)移的CO2在水合物穩(wěn)定區(qū)形成水合物層，就像超低滲透率的巖石蓋層一樣限制了CO2的進(jìn)一步向上運(yùn)移。關(guān)進(jìn)安等[52]模擬了滲漏系統(tǒng)氣體穿越多孔隙砂層形成水合物的過(guò)程實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為氣體遷移形成水合物的過(guò)程是一種相平衡曲線動(dòng)態(tài)移動(dòng)過(guò)程，氣-液界面的過(guò)渡層只要達(dá)到飽和就可形成水合物。水合物的生成和分解將引起海底沉積物層多孔介質(zhì)固體骨架發(fā)生變形，產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變，Lee等[53]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了多孔沉積物層在有、無(wú)水合物條件下的體積變化，認(rèn)為含水合物沉積物層體積應(yīng)變尺度與沉積物層可壓縮性和水合物飽和度大小密切相關(guān)。

國(guó)內(nèi)廣州能源研究所、蘭州凍土研究所、中國(guó)石油大學(xué)（北京）等采用半間歇式反應(yīng)釜，主要研究了溫度、壓力、機(jī)械攪拌和抑制劑等對(duì)氣體水合物（包括天然氣CH4、CO2等）生成的影響。而青島海洋地質(zhì)研究所的數(shù)臺(tái)（套）氣體水合物實(shí)驗(yàn)?zāi)M裝置，具有測(cè)定水合物聲速、電阻、飽和度、滲透率、熱導(dǎo)率等物性參數(shù)和對(duì)水合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征的能力。

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)于模擬海底沉積物層內(nèi)封存CO2過(guò)程中水合物的生成有了一定的研究，但目前大多沒(méi)有考慮水合過(guò)程相變釋放潛熱的影響，這會(huì)對(duì)模擬封存實(shí)驗(yàn)帶來(lái)一定的誤差，考慮并加入潛熱的耦合影響將能使實(shí)驗(yàn)接近更真實(shí)模擬環(huán)境，所得數(shù)據(jù)也將更趨精準(zhǔn)。

5 結(jié) 語(yǔ)

海底沉積物層內(nèi)CO2封存是一種具有前景的緩解全球氣候變化的封存方式，具有較高的安全可靠性。但這種潛在的封存方式要實(shí)現(xiàn)其試點(diǎn)和商業(yè)化運(yùn)作還需要封存機(jī)理、實(shí)驗(yàn)、監(jiān)測(cè)的體系聯(lián)合和技術(shù)突破。本文作者圍繞海底沉積物層內(nèi)CO2封存前沿，探討了多孔介質(zhì)系統(tǒng)中CO2水合物反應(yīng)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)相關(guān)問(wèn)題的發(fā)展現(xiàn)狀，包括海底沉積物層內(nèi)CO2水合物自封機(jī)理、水合物的成核和生長(zhǎng)規(guī)律、結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力、水合實(shí)驗(yàn)等。

海底沉積物層內(nèi) CO2封存與水合物的關(guān)聯(lián)這一前沿科學(xué)問(wèn)題受到了前所未有的青睞和重視，但由于研究起步較晚，目前還存在一些問(wèn)題亟待解決和深入開(kāi)展。

（1） 海底沉積物層內(nèi)CO2流體流動(dòng)運(yùn)移特性與水合物的關(guān)系 CO2流體在含水合物的多孔沉積物層內(nèi)與海水的兩相競(jìng)爭(zhēng)驅(qū)替、CO2在海水中的溶解、礦化以及重力、浮升力、毛細(xì)管力共同作用下運(yùn)移機(jī)理以及潛在泄漏路徑。

（2）海底沉積物層內(nèi) CO2水合物成核和生長(zhǎng)相互關(guān)系 現(xiàn)有水合動(dòng)力學(xué)模型中大多將成核和生長(zhǎng)看成兩種不同的過(guò)程分開(kāi)研究，實(shí)際地層溫、壓和流動(dòng)條件下水合物成核、生長(zhǎng)的反應(yīng)歷程、相互作用需要進(jìn)一步展開(kāi)研究；另外，通過(guò)人為控制（增壓、降溫等），強(qiáng)化水合驅(qū)動(dòng)力、增加水合速率也將為CO2封存研究所關(guān)注。

（3）海底沉積物層地質(zhì)構(gòu)造、儲(chǔ)層特性以及CO2封存潛能與水合物的關(guān)系 海底沉積物層本身特性（包括孔隙度、滲透率、所處區(qū)域溫壓條件等）決定了CO2水合物形成與否，而CO2的注儲(chǔ)和水合物形成又反過(guò)來(lái)影響儲(chǔ)層滲透率、孔隙度及穩(wěn)定性，因此尋求一種能夠同時(shí)反映孔隙度和滲透率隨水合物飽和度演化關(guān)系的模型顯得尤為重要。

（4）海底沉積物層內(nèi)CO2水合物形成過(guò)程中傳熱、變形特性的研究 海底沉積物層內(nèi) CO2水合物形成其實(shí)是一個(gè)帶有相變的多相多組分流體流動(dòng)及儲(chǔ)層變形的熱-流-固耦合過(guò)程，水合相變釋放的潛熱對(duì)后續(xù)水合物的形成、熱平衡的影響不容忽視。

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Research advancement in hydrate formation during CO2sub-sea sediments sequestration

LEI Xiao，DENG Jianqiang，ZHANG Zaoxiao
（Xi’an Jiaotong University，School of Energy and Power Engineering，Xi’an 710049，Shaanxi，China）

CO2sub-sea sediments sequestration is considered as an effective method to mitigate global warming. The paper introduced hydrate self-sealing mechanism，formation conditions and stability zone，described the advance of kinetics for hydrate formation，including kinetics of hydrate nucleation，growth，and the driving force of hydration. The hydrate nucleation models are clustering nucleation model，extension model，interface nucleation model，and Chen-Guo model. The hydrate growth models are Englezos model，Kvamme model，exponential growth model，fluid flow model，and LB model. The driving forces of hydration are chemical potential difference，temperature difference，Gibbs free energy difference，concentration difference，pressure or fugacity difference. The KC model，NR model，parallel capillary bundle model，permeability decreasing model，and Morisdis’ relative permeability model were summarized to describe the evolution of the porosity and the permeability of sediments during hydrate nucleation and growth. Finally，some hydration experiments were introduced and related scientific problems on CO2sequestration and hydrate formation in marine sediments were prospected.

carbon dioxide（CO2）；sequestration；sub-sea sediments；hydrate

TE 122.2+1

：A

：1000-6613（2012）06-1338-09

2011-12-05；修改稿日期：2012-03-08。

教育部高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金（20090201120001）、陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（2011KW-31）及中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目。

雷曉（1986—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：鄧建強(qiáng)，副教授，博士生導(dǎo)師。E-mail dengjq@mail.xjtu.edu.cn。