段菁春，譚吉華，王淑蘭，云雅如，柴發(fā)合

1.環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.中國科學(xué)院計算地球動力學(xué)重點實驗室，中國科學(xué)院研究生院，北京 100049

蘭州市大氣單顆粒來源識別及應(yīng)用

段菁春1，譚吉華2*，王淑蘭1，云雅如1，柴發(fā)合1

1.環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012

2.中國科學(xué)院計算地球動力學(xué)重點實驗室，中國科學(xué)院研究生院，北京 100049

為配合蘭州市政府開展冬季大氣污染防治工作，有針對性地抓住重點，降低污染源控制的社會成本，提出更有效的冬防污染源控制對策，2011年12月21—23日在蘭州8個采樣點共采集10個樣品，對其進行電子顯微鏡來源解析研究。結(jié)果表明，蘭州市單顆粒形態(tài)主要分為層狀不規(guī)則、鏈狀、圓球形、單體結(jié)晶體以及多形態(tài)混合型。同時在榆中工業(yè)區(qū)和西固區(qū)附近發(fā)現(xiàn)葡萄狀和表面液態(tài)顆粒物等特征形態(tài)。蘭州市的大氣顆粒物主要來源于揚塵、燃煤、機動車及二次顆粒物;機動車排放顆粒物雖在各采樣點均有發(fā)現(xiàn)，但總體上所占比例不大;榆中工業(yè)區(qū)及西固區(qū)的工業(yè)污染物可能對主城區(qū)污染產(chǎn)生明顯影響;蘭州市主城區(qū)的大氣顆粒物主要來自局地的排放。建議蘭州市重點加強主城區(qū)揚塵及燃煤污染控制，嚴格控制榆中工業(yè)區(qū)及西固區(qū)工業(yè)污染源排放。

空氣質(zhì)量管理;電子顯微分析;煤煙型污染;灰霾;蘭州

大氣顆粒物電子顯微鏡分析技術(shù)應(yīng)用于顆粒物來源解析是近年來大氣研究領(lǐng)域發(fā)展起來的新技術(shù)［1-5］。該技術(shù)能夠直觀分析顆粒物的形態(tài)、粒徑特征及化學(xué)組成。與傳統(tǒng)的源解析技術(shù)相比，該技術(shù)具有快速、直觀、可靠性高的特點。顯微分析為立足于顆粒物化學(xué)分析結(jié)果的受體模型來源識別與解析提供了重要依據(jù)和獨立的實驗旁證［6-9］。研究者利用該技術(shù)已對國內(nèi)許多城市開展過相關(guān)研究，取得了較好的研究成果［10-16］。

蘭州市作為老工業(yè)基地，污染物排放量較大，再加上山谷盆地、靜風(fēng)頻率高等地形氣象特征，導(dǎo)致環(huán)境空氣質(zhì)量較差，特別是冬季污染更為嚴重。2011年蘭州市為進一步加大冬季大氣污染防治力度，有效改善城區(qū)空氣環(huán)境質(zhì)量，保障群眾身體健康，由市政府專門下發(fā)了《蘭州市2011—2012年冬季防治大氣污染工作方案》，以燃煤鍋爐、工業(yè)企業(yè)、揚塵和機動車為重點開展冬季污染防治工作。盡管如此，2011年12月初蘭州市仍經(jīng)歷了較嚴重的大氣污染過程。為有針對性地抓住重點，降低污染源控制的社會成本，在冬防過程中實時快速地提出及調(diào)整冬防污染源控制對策，特開展該項研究。

1 樣品采集與分析

1.1 采樣點選取

共選取8個采樣點，采樣點位置見圖1，樣品采集信息見表1。其中皋蘭山采樣點位于皋蘭山頂(海拔2 170 m)，該點可反映區(qū)域?qū)μm州市的影響;七里河區(qū)政府采樣點位于區(qū)政府20層樓頂?shù)沫h(huán)境監(jiān)測站，該點主要反映七里河城區(qū)大氣顆粒物的特征;市環(huán)境監(jiān)測站采樣點主要反映城關(guān)區(qū)大氣顆粒物特征;榆中工業(yè)區(qū)采樣點位于榆中鋼鐵廠區(qū)外約1 km左右的下風(fēng)向，該點用于研究榆中鋼鐵可能排放的特征污染物;皋蘭工業(yè)區(qū)采樣點位于皋蘭縣郊區(qū)鐵合金及電石生產(chǎn)企業(yè)密集區(qū)，該點可以反映蘭州市遠郊區(qū)縣顆粒物排放可能對城區(qū)空氣質(zhì)量的影響;職工醫(yī)院采樣點位于七里河區(qū)，周圍原煤散燒及中小鍋爐較多，并處于西固熱電廠的下風(fēng)向，可用來反映中小面源及西固熱電廠對城區(qū)空氣質(zhì)量的影響;建國飯店采樣點位于西固石化區(qū)附近，可用于反映石化區(qū)可能的特征污染物及對市區(qū)空氣質(zhì)量的影響;東港物流中心附近大型載重車較多，柴油顆粒物排放明顯，設(shè)置該點主要為研究機動車污染物的特征及其對蘭州市空氣質(zhì)量的影響。

圖1 蘭州市采樣點分布Fig.1 Location of sampling sites in the city of Lanzhou

表1 樣品采集信息Table1 Information of sample collection

1.2 樣品采集

使用Airmetrics公司生產(chǎn)的Minivol便攜式采樣器，流量控制在5 L/min。用聚碳酸酯濾膜采集PM10樣品，膜孔徑為0.67 μm，濾膜直徑47 mm。采樣時間根據(jù)污染物濃度情況采集40～120 min。共在8個采樣點采集電鏡分析樣品10個，其中市環(huán)境監(jiān)測站在2011年12月21—23日每天各采集1個樣品，以體現(xiàn)蘭州城區(qū)大氣顆粒物的代表性。

1.3 樣品分析

剪下聚碳酸酯濾膜的1/10左右，使用導(dǎo)電膠帶將剪下的濾膜粘貼到銅制樣品樁上。在高真空下，用氬離子濺射法將樣品鍍一層20nm左右的金鈀合金(Au-Pd)顆粒以進行形貌分析。

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)獲取每個樣品的數(shù)字圖像。每個樣品取15張左右的照片。此外，對于某些特征明顯的顆粒物，放大取圖像，以了解其細節(jié)特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 揚塵顆粒物污染特征及來源

采樣期間，所選取的8個采樣點均發(fā)現(xiàn)明顯揚塵顆粒物污染。揚塵顆粒物以層片不規(guī)則顆粒物為主，粒徑以2～5 μm為主，但也存在較多粒徑更小的揚塵顆粒物。這表明蘭州市揚塵顆粒物不僅是PM10的主要貢獻者，也對PM2.5有重要貢獻。從存在形式上，多數(shù)粒徑較大的揚塵顆粒物為新鮮排放〔圖2(a)〕，部分粒徑較小(＜2.5 μm)的揚塵顆粒物，因在大氣中滯留時間較長，與二次組分如硫酸鹽等結(jié)合生成表面為鹽結(jié)晶的揚塵顆粒物〔圖2(b)〕。

圖2 揚塵顆粒物形貌特征Fig.2 Characteristics of individual fugitive dust particle

蘭州地處黃土高原，一方面冬季裸露地面較多，造成風(fēng)蝕黃土揚塵較多;另一方面冬季道路開挖、機動車碾壓再揚起及削山造地等人為活動加劇了大氣揚塵顆粒物污染。

2.2 機動車排放顆粒物特征及來源

機動車排放顆粒主要為鏈狀聚集體，通常由球形、橢球形的超細顆粒物組成，整體呈鏈狀，局部表現(xiàn)出超細顆粒物堆積的特點［17-19］。圖3為蘭州市大氣顆粒物典型鏈狀顆粒的顯微形貌。

圖3 鏈狀顆粒物形貌特征Fig.3 Characteristics of individual vehicle emission particle

圖3 (a)為新釋放的鏈狀碳粒聚集體，由單鏈組成，粒度較小，形貌簡單;圖3(b)為團聚在一起的碳粒聚集體，老化嚴重，鏈狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)不十分明顯。老化的碳粒聚集體在大氣中可能發(fā)生氧化而具有吸濕性，從而吸附氣態(tài)污染物并轉(zhuǎn)化為鹽類或有機物;另外，碳粒聚集體也可能會和吸濕的鹽類或有機粒子碰并而在表面包裹一層鹽類成分［20］。

8個采樣點均發(fā)現(xiàn)鏈狀顆粒物，與目前城區(qū)及郊區(qū)機動車均廣泛使用的現(xiàn)狀一致。但對比不同的采樣點發(fā)現(xiàn)，東港物流中心鏈狀顆粒物比例最高，該點周圍重型柴油車較多，交通擁堵又加重了柴油車的怠速排放;其次是職工醫(yī)院采樣點，該點臨近七里河區(qū)與西固區(qū)的交通要道，同時采樣點周圍小型企業(yè)進出貨車較多，加重了鏈狀顆粒物污染;再次是榆中工業(yè)區(qū)采樣點，該點鏈狀顆粒物可能與企業(yè)進出的大量載重貨車有關(guān);相比于皋蘭山城市背景點及皋蘭縣工業(yè)區(qū)區(qū)域背景點，城區(qū)采樣點(七里河區(qū)政府、市環(huán)境監(jiān)測站及建國飯店)均有較多鏈狀顆粒物，但少于前述幾個采樣點。

從顆粒物比例來看，除東港物流中心采樣點外，其他各點機動車排放鏈狀顆粒物在蘭州冬季采暖季均明顯少于揚塵及燃煤顆粒物排放。從鏈狀顆粒物新老構(gòu)成比例上看，二者相當，說明機動車排放顆粒物粒徑較小，易于在大氣中累積。

2.3 燃煤顆粒物污染特征及來源

燃煤顆粒物呈規(guī)則的圓球形，表面光滑，也可能粘附一些其他物質(zhì)，是煤燃燒飛灰及煤中硅酸鹽在高溫下熔融呈液態(tài)，隨煙道氣排放至大氣以后快速冷凝而形成［15］。圖4為蘭州市大氣顆粒物中常見的典型球形顆粒的顯微形貌。其中圖4(a)為表面光滑的球形顆粒，粒徑較小;圖4(b)為表面光滑的球形顆粒，粒徑較大。燃煤排放的球形顆粒物在8個采樣點均為最主要的顆粒物類型，特別是在蘭州市城關(guān)區(qū)等城區(qū)濃度較高，這可能與這些地區(qū)冬季采暖中小鍋爐較多有關(guān)。球形顆粒物主要為0.1～1.0 μm的亞微米顆粒物。

圖4 燃煤顆粒物形貌特征Fig.4 Characteristics of individual coal burning particle

2.4 二次無機顆粒物污染特征及來源

二次無機顆粒物主要為硫酸鹽及硝酸鹽顆粒物，以單體結(jié)晶顆粒物或在其他類型顆粒物表面生成并以晶體形式存在。圖5為蘭州市大氣顆粒物中常見的二次無機顆粒物的顯微形貌。其中圖5(a)為單體鹽類結(jié)晶，粒徑較小;圖5(b)為在表球形顆粒物表面發(fā)生反應(yīng)生成并以晶體形式存在的二次無機顆粒物，粒徑較大。二次無機顆粒物在8個采樣點均有發(fā)現(xiàn)，主要以在其他類型顆粒物表面生成為主，少量存在單體結(jié)晶顆粒物。二次無機顆粒物以亞微米顆粒物為主。

圖5 二次無機顆粒物形貌特征Fig.5 Characteristics of individual secondary inorganic particle

2.5 其他特征顆粒物污染特征及來源

除了上述在文獻中較常見的顆粒物以外，在榆中工業(yè)區(qū)及建國飯店采樣點發(fā)現(xiàn)兩種較為特殊的顆粒物形態(tài)。

在榆中工業(yè)區(qū)采樣點發(fā)現(xiàn)較多由表面光滑的納米、超細及少量亞微米顆粒物聚合而成的葡萄狀顆粒物〔圖6(a)〕。從表面形態(tài)上看，該顆粒物為無機顆粒物，可能為鋼鐵冶煉等高溫過程煙氣在高濃度下冷凝聚合而成，需進一步通過針對源的電鏡采樣以確定其來源。仇志軍等［21］曾針對鋼鐵工業(yè)部分工藝開展了單顆粒的成分分析，但沒有給出清晰的圖像。該類型顆粒物除在榆中工業(yè)區(qū)采樣點大量發(fā)現(xiàn)外，也在城區(qū)采樣點有少量發(fā)現(xiàn)。蘭州城區(qū)位于榆中工業(yè)區(qū)的下風(fēng)向，葡萄狀顆粒物可能為榆中工業(yè)區(qū)附近排放污染物向城區(qū)輸送的示蹤物。該類型的顆粒物在肖正輝等［22］對市區(qū)2005年P(guān)M10的形貌分析中也有所發(fā)現(xiàn)。

圖6 其他特征顆粒物形貌特征Fig.6 Characteristics of individual unidentified particle

建國飯店采樣點位于西固區(qū)，附近有蘭化集團、氮肥廠、浮法玻璃廠等大型工業(yè)企業(yè)，一直以來污染比較嚴重。采樣期間在建國飯店采樣點發(fā)現(xiàn)大量含液體的顆粒物〔圖6(b)〕，圖6(b)中部網(wǎng)狀物為顆粒物中固形物，周邊可能為液體浸潤濾膜表面形成的印痕。該顆粒物與楊書申等［23］在上海市發(fā)現(xiàn)的未燃盡油滴非常相像，推測該類型的顆粒物與周邊石油煉化行業(yè)相關(guān)排放有密切聯(lián)系。除在建國飯店采樣點有大量該類顆粒物外，在城區(qū)其他采樣點也有少量發(fā)現(xiàn)。如能通過進一步研究確定其生成機制及具體來源，則可作為西固工業(yè)區(qū)的重要示蹤顆粒物。

2.6 多種類型顆粒物混合體

蘭州市大氣顆粒物除以各類型顆粒物單體出現(xiàn)外，還存在大量的多種類型顆粒物的混合體，如鹽類-燃煤顆粒物混合體、鹽類-揚塵顆粒物混合體〔圖7(a)〕、甚至更為復(fù)雜的顆粒物混合體〔圖7(b)〕。多種類型顆粒物混合體的出現(xiàn)主要是由于蘭州市冬季靜風(fēng)頻率高、大氣擴散條件差、大氣污染物滯留時間長，顆粒物之間易發(fā)生凝并，且發(fā)生氣固相反應(yīng)。

圖7 多種來源顆粒物混合體形貌特征Fig.7 Characteristics of individual particle mixture

3 結(jié)論

(1)揚塵污染在全市范圍均有較多發(fā)現(xiàn)，應(yīng)為蘭州市冬季大氣污染防控重點之一。

(2)城區(qū)燃煤顆粒物排放較多，特別是在城關(guān)區(qū)應(yīng)作為控制重點。

(3)榆中工業(yè)區(qū)附近存在大量球形堆積體，在市區(qū)也有發(fā)現(xiàn)，會對市區(qū)產(chǎn)生影響。應(yīng)加強榆中工業(yè)區(qū)特別是榆鋼的工業(yè)污染防治力度。

(4)機動車污染在東港物流區(qū)較為嚴重，在職工醫(yī)院、榆中工業(yè)區(qū)等也有發(fā)現(xiàn)。但與國內(nèi)其他城市相比，總體上污染并不嚴重。考慮到蘭州市機動車快速增長的趨勢，應(yīng)從中長期角度積極推動機動車污染防治。

(5)西固區(qū)建國飯店采樣點有大量表面含液體的顆粒物出現(xiàn)，污染較重，初步斷定為當?shù)靥赜械墓I(yè)排放物，與周邊石化產(chǎn)業(yè)關(guān)系密切。該污染物在其他采樣點也有所發(fā)現(xiàn)，可能對市區(qū)有一定影響。建議加強西固區(qū)工業(yè)大氣污染防治力度。

(6)皋蘭山采樣點及皋蘭縣采樣點顆粒物污染較輕，皋蘭縣污染物主要來自周邊鐵合金及電石生產(chǎn)企業(yè)，因此可以認為蘭州周邊對蘭州市區(qū)污染貢獻較少。蘭州城市空氣污染主要來自自身排放。

志謝:蘭州市環(huán)境監(jiān)測站在樣品采集方面給予了人力及物力方面的大力支持，在此表示衷心的感謝!特別感謝蘭州市環(huán)境監(jiān)測站張英俊主任和汪新主任在采樣點選取、資料收集方面給予的幫助。

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Source Identification of Individual Particles and Its Application to Air Quality Management in Lanzhou，China

DUAN Jing-chun1，TAN Ji-hua2，WANG Shu-lan1，YUN Ya-ru1，CHAI Fa-he1
1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.Key Laboratory of Computational Geodynamics，Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China

In order to focus on the main emission sources，decrease control cost，make pollution control more efficient during winter air pollution control campaign organized by the government of Lanzhou City，10 samples were collected for SEM analysis at 8 sampling sites in Lanzhou City during December 21-23，2011.The results showed that individual particles in Lanzhou City could be divided into several groups:irregular particles，chain particles，round particles，crystal particles and multi-source-particle mixture.Typical particles of grape-like particles and liquid surface particles were found at Yuzhong Industry Park and Xigu District.The PM sources in Lanzhou City included mainly fugitive dust，coal burning，vehicle emission and secondary particles.Though vehicle emission particles could be found at all sites in Lanzhou City，they were not the important sources at most sites.Particles from Yuzhong Industry Park and Xigu District probably had obvious effect on the air quality of downtown Lanzhou.The particles of downtown Lanzhou mostly came from local sources.It was suggested that fugitive dust and coal burning should be controlled strictly in downtown Lanzhou，and industry emission be controlled tightly at Yuzhong Industry Park and Xigu District.

air quality management;SEM analysis;coal smoke pollution;haze;Lanzhou

X513

A

10.3969/j.issn.1674-991X.2012.03.036

1674-991X(2012)03-0234-06

2012-02-07

國家環(huán)境保護公益性行業(yè)科研專項(201109002);國家重點實驗室專項基金資助項目(10K13ESPCT)

段菁春(1974—)，男，副研究員，博士，主要從事大氣污染控制及管理的研究，duanjc@craes.org.cn

*通訊作者:譚吉華(1978—)，男，副教授，博士，從事大氣環(huán)境化學(xué)及污染控制研究，tanjh@gucas.ac.cn