楊梅梅，周少奇，2，3，鄭永鑫，鄭 可

（1華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學亞熱帶建筑科學國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；3廣東省教育廳環(huán)境保護與生態(tài)修復重點實驗室，廣東 廣州 510006）

零價鐵活化過硫酸鈉降解甲基橙

楊梅梅1，周少奇1，2，3，鄭永鑫1，鄭 可1

（1華南理工大學環(huán)境科學與工程學院，廣東 廣州 510006；2華南理工大學亞熱帶建筑科學國家重點實驗室，廣東 廣州 510640；3廣東省教育廳環(huán)境保護與生態(tài)修復重點實驗室，廣東 廣州 510006）

采用零價鐵（Fe0）活化過硫酸鈉（PDS）的方式產生具有強氧化性的硫酸根自由基，以偶氮染料甲基橙（MO）為目標污染物，考察了硫酸根自由基對甲基橙的氧化降解行為。系統(tǒng)研究了PDS、Fe0投加量、體系初始pH值、反應溫度以及染料初始濃度對反應的影響。結果表明：Fe0/PDS體系能有效地降解甲基橙，在MO初始濃度100 mg/L、PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量0.16 g/L、初始pH值為4.0、溫度為298 K的條件下，反應進行2.5 h MO去除率達到80.2%；同時還探索了Fe0/PDS體系降解MO的動力學過程，證實了MO的降解分為兩個階段，且第二階段的氧化降解符合一級動力學反應。

過硫酸鹽；零價鐵；甲基橙； 非均相催化；動力學

染料廢水具有 COD濃度高、色度大、成分復雜、無機鹽含量高、毒性大、可生化性差等特點，一直是國內外廢水處理的難點之一[1]?，F(xiàn)代工業(yè)大多通過一些物理工藝如凝聚[2]、吸附[3]和膜過濾等方式將其去除，然而，這些工藝都不能將染料降解和礦化，因此染料廢水的降解和礦化研究日益受到關注。

目前，一種新的基于過硫酸鹽及其產物硫酸根自由基氧化能力的高級氧化技術（AOPs）在國內外被廣泛關注[4-5]。PDS作為一種強氧化劑，其標準氧化還原電位E0達+2.01V[6]，接近于臭氧（E0=+2.07 V）。但常溫下過硫酸鹽的性質非常穩(wěn)定，需在紫外光[7-8]、熱[9-11]、過渡金屬離子（Fe2+）[12-13]等條件下，S2O82-才能活化分解產生活化物種 SO4-·，其氧化還原電位（E0為+2.5～+3.1 V/NHE）甚至超過氧化性極強的羥基自由基，理論上可降解大部分有機污染物。

在過硫酸鹽的活化方法中，熱活化法加熱系統(tǒng)比較復雜，難以實現(xiàn)；紫外光活化法需要外界能量太大；過渡金屬離子（Fe2+）活化法在常溫常壓下進行，操作方式相對簡單，易于實現(xiàn)，但在實驗中過硫酸鹽與Fe2+反應極快，通常幾分鐘降解反應就停止了。為了克服這一缺陷，一些研究采用Fe0作為Fe2+的來源，例如Liang和Lai[14]論證了用Fe0作為Fe2+的來源和用Fe0活化過硫酸鹽降解三氯乙烯（TCE）的可行性，當Fe0投量為5 g/L時，10 min時TCE幾乎被完全降解。Furukawa 等[15]也指出，無論在有氧還是無氧條件下，F(xiàn)e0都可生成Fe2+，如式（1）、式（2）所示。

由此可知，用Fe0來活化過硫酸鹽降解污染物是一種極具前景的技術。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

采用MO（天津大茂化學試劑廠，分析純）配制100 mg/L的模擬染料廢水，在一定溫度下，將250 mL配制好的MO廢水注入錐形瓶，用稀H2SO4或NaOH調節(jié)pH值，加入一定量的PDS（天津大茂化學試劑廠，分析純），再迅速加入一定量的Fe0(天津市科密歐化學試劑有限公司)，并以此作為反應的開始時間（t=0），將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器上振蕩，每隔一段時間取樣，迅速加入一定量甲醇終止反應，然后用0.45 μm濾膜過濾后，收集濾液留待后續(xù)測定。

1.2 分析方法

本研究使用Unico 2800 UV/VIS 紫外可見分光光度計測定濾液吸光度A，MO在464 nm處具有最大的吸收峰，故用此吸光度來表征MO的相對含量，依據langmuir-beer定律，根據式（3）計算MO的反應t時間之后的濃度。

式中，A0為初始吸光度值；At為反應時間t后的MO吸光度值；C0為溶液的初始濃度。

2 結果與討論

2.1 初始pH值對Fe0/PDS體系氧化降解作用的影響

在溫度為298 K、MO初始濃度為100 mg/L、PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量為0.16 g/L的條件下，分別研究了不同初始pH值為4.0、6.0、8.0、10.0條件下體系對MO氧化降解效果的影響。由圖1可知，當pH=4.0時，反應2.5 h時MO的降解率達到80.2%。隨著pH值的上升，MO的氧化效率也隨之下降，這表明酸性條件更有利于MO的降解。這主要是因為：酸性條件更有利于Fe2+的生成，而當pH＞4.0時，一方面體系內生成的Fe3+會形成沉淀[16]；另一方面體系中Fe2+會形成化合物，使得體系中可溶解性的Fe2+減少，從而阻礙Fe2+與PDS之間的反應，另外這些化合物[FeOH2+、Fe(OH)4+、Fe(OH)3、 Fe(OH)4-][17]對過硫酸鹽只有很低的催化活性，這樣就導致SO4-·的生成速率降低，從而降低了體系的氧化降解效果。

圖1 初始pH對MO氧化降解的影響

2.2 PDS投加量對降解的影響

在MO初始濃度為100 mg/L、溫度為298 K、初始pH值為4.0、Fe0投加量0.16 g/L、PDS的投量在 0～1.51 mmol/L范圍內變化的條件下，考察了PDS投加量對氧化降解的影響。從圖2可以看出，隨著PDS濃度的增加，MO降解率也相應增加，當PDS濃度從0增加到0.912 mmol/L，反應進行2.5 h時，MO的降解率從37.4%上升到80.2% ；但當PDS濃度從0.912 mmol/L增加到1.51 mmol/L時，前20minMO降解率幾乎無提升。有研究[18]顯示，當PDS濃度過高時瞬間產生的大量自由基會彼此反應湮滅，所以提高過硫酸鈉濃度對前20 min的降解效率并無提升效果；2.5 h時MO的降解率從80.2%提升至88.2%，上升了約8.0%，可能是因為反應前一階段消耗了大量的PDS，故后一階段PDS并不是處于過量的狀態(tài)，此時體系中SO4-·濃度隨PDS投量的上升而上升，所以 MO降解率仍然有所上升，但是由于投加的催化劑Fe0的量有限，故繼續(xù)增加PDS投量時，降解率上升并不明顯。由此可知，PDS應控制在適當的濃度，因此以下實驗均選取 0.912 mmol/L作為PDS的投加量。

圖2 過硫酸鈉投量對氧化降解的影響

2.3 Fe0投加量對MO降解的影響

在MO的初始濃度為100 mg/L、PDS的投量為0.912 mmol/L、溫度298 K、pH值為4.0的條件下，考察了Fe0投加量在0～0.32 g/L范圍內變化時MO的降解情況。從圖3中可以看出，由于PDS的強氧化性，當不投加 Fe0時，MO也能得到部分降解；但是隨著 Fe0投加量的增加，MO的降解率也迅速增加，當 Fe0投加量在 0～0.16 g/L之間變化時，MO的降解率是隨Fe0投加量增加而上升的，反應2.5 h時降解率從49.8%上升到80.2%；但是再繼續(xù)增加Fe0投量時，MO的降解率反而有所下降，這是因為，F(xiàn)e0的過量加入使得Fe2+釋放過快，而反應體系中過量的Fe2+會消耗·[19]，所以過量的Fe2+導致了·濃度的降低，從而抑制了MO的降解，故本實驗選取0.16 g/L作為Fe0的投加量。

圖3 Fe0投量對氧化降解的影響

2.4 溫度對MO氧化降解的影響

圖4顯示了PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量為0.16 g/L、初始pH值為4.0、反應溫度在288～328 K范圍內變化時，F(xiàn)e0/PDS體系對MO降解的情況。從圖4中可以看出，反應溫度由288 K增加到318 K，MO氧化降解效率隨著溫度的升高而加快，去除率從 62.7%增加到 89.2%，從分子動力學角度認為溫度升高使反應中分子的平均動能增加，加速PDS分解生成SO4-·，同時，升高溫度可加速分子運動，從而提高反應物分子間的碰撞速率，加速反應進行[20]，所以MO降解速率也隨之加快。當反應溫度為318 K時氧化降解效果最好，MO去除率達到89.2%；當溫度從318 K增加到328 K時，反應進行2.5 h時MO的降解率并沒有明顯提升，這說明在此條件下，F(xiàn)e0/PDS體系對MO已達到氧化極限，繼續(xù)增加溫度可以縮短反應時間，但降解效率不會再有提高。

圖4 溫度對氧化降解的影響

2.5 MO初始濃度對反應的影響

圖5考察了在PDS投加量為0.912 mmol/L、Fe0投加量為0.16 g/L、反應溫度為298 K、初始pH值為4.0的條件下，氧化降解效率與初始MO濃度之間的關系，從圖 5中可以看出，當 MO濃度從40 mg/L升高至100 mg/L，F(xiàn)e0/PDS體系對MO都有比較好的降解效果，2.5 h時MO的去除率分別為93.1%、93.2%、85.9%、80.2%，降解效率隨濃度的升高而降低。這是因為在不改變氧化體系試劑投量的情況下，初始濃度越高，氧化底物濃度越大，所以反應進行相同時間時，其剩余絕對濃度也高于初始濃度低的反應體系。

圖5 MO初始濃度對氧化降解的影響

2.6 Fe0/PDS體系降解MO動力學過程

為了揭示Fe0/PDS體系對MO的降解過程，由于上述實驗已經證實當 PDS投加量為 0.912 mmol/L、Fe0為0.16 g/L、pH值為4.0時，MO可以得到比較好的降解，因此考察了在此條件下溫度為288 K、298 K、308 K時MO降解的動力學過程。如圖 6所示，MO的降解過程分為快速和慢速兩個階段[21-22]：前一階段，反應速度較快，288 K、298 K、308 K下，僅10 min內MO的降解率就分別達到 35.6%、38.4%、47.5%，這可能是因為剛加入PDS和Fe0時，PDS迅速被催化產生SO4-·，從而加速了MO的降解；后一階段，由于前一階段 SO4-·的大量消耗，導致體系中自由基濃度降低，另外 Fe0在后一階段釋放出更多的Fe2+，與MO競爭SO4-·，故后一階段MO的降解速率呈現(xiàn)緩慢增長，且符合一級動力學反應，288 K、298 K、308 K下，相關系數分別為0.972、0.977、0.970。

圖6 MO降解動力學過程

3 結 論

（1）常溫常壓下，F(xiàn)e0/PDS聯(lián)合體系對水中的MO有很好的脫色降解作用，并且反應受到PDS投加量、Fe0投量、初始pH值、反應溫度的影響。

（2）Fe0/PDS體系可以有效的降解 MO，在MO初始濃度100 mg/L、PDS投量為0.912 mmol/L、Fe0投量為 0.16 g/L、初始 pH 值為 4.0、溫度為298 K的情況下，反應2.5 h對MO的去除率可以達到80.2%。

（3）MO降解動力學表明，降解分為兩個階段，前10 min為快速反應，隨后反應速度減慢，并且符合一級動力學反應。

[1] 黃川，劉元元，羅宇，等. 印染工業(yè)廢水處理的研究現(xiàn)狀[J]. 重慶大學學報，2001，24（6）：139-142.

[2] Szygu?a A，Guibal E，Ruiz M，et al. The removal of sulphonated azo-dyes by coagulation with chitosan[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，330（2-3）：219-226.

[3] Abramian L，El-Rassy H. Adsorption kinetics and thermodynamics of azo-dye orange Ⅱ onto highly porous titania aerogel[J]. Chemical Engineering Journal，2009，150（2-3）：403-410.

[4] 陳曉旸. 基于硫酸自由基的高級氧化技術降解水中典型有機污染物研究[D]. 大連：大連理工大學，2007.

[5] 楊世迎，陳友媛，胥慧真，等. 過硫酸鹽活化高級氧化新技術[J]. 化學進展，2008，20（9）：1433-1438.

[6] Liang C J，Bruell C J，Marley M C，et al. Thermally activated persulfate oxidation of trichloroethylene （TCE） and 1,1, 1-trichloroethane （TCA） in aqueous systems and soil slurries[J]. Soil and Sediment Contamination：An International Journal，2003，12（2）：207-228.

[7] Lau T K，Chu W，Graham N J D. The aqueous degradation of butylated hydroxyanisole by UV/S2O82-： study of reaction mechanisms via dimerization and mineralization[J]. Environmental Science & Technology，2006，41（2）：613-619.

[8] Salari D，Niaei A，Aber S，et al. The photooxidative destruction of C.I.Basic Yellow 2 using UV/S2O82-process in a rectangular continuous photoreactor[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，66（1）：61-66.

[9] Waldemer R H，Tratnyek P G，Johnson R L，et al. Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate：Kinetics and products[J]. Environmental Science & Technology，2006，41（3）：1010-1015.

[10] House D A. Kinetics and mechanism of oxidations by peroxydisulfate[J]. Chemical Reviews，1962，62（3）：185-203.

[11] Hori H，Murayama M，Inoue N，et al. Efficient mineralization of hydroperfluorocarboxylic acids with persulfate in hot water[J].Catalysis Today，2010，151（1-2）：131-136.

[12] Cao J，Zhang W X，Brown D G，et al. Oxidation of lindane with Fe（Ⅱ）-Activated sodium persulfate[J]. Environmental Engineering Science，2008，25（2）：221-228.

[13] Liang C，Bruell C J，Marley M C，et al. Persulfate oxidation for in situ remediation of TCE. I. Activated by ferrous ion with and without a persulfate-thiosulfate redox couple[J]. Chemosphere，2004，55（9）：1213-1223.

[14] Liang C，Lai M C. Trichloroethylene degradation by zero valent iron activated persulfate oxidation[J]. Environmental Engineering Science，2008，25（7）：1071-1078.

[15] Furukawa Y，Kim J W，Watkins J，et al. Formation of ferrihydrite and associated iron corrosion products in permeable reactive barriers of zero-valent iron[J]. Environmental Science & Technology，2002，36（24）：5469-5475.

[16] Xu X R，Zhao Z Y，Li X Y，et al. Chemical oxidative degradation of methyl tert-butyl ether in aqueous solution by Fenton’s reagent[J].Chemosphere，2004，55（1）：73-79.

[17] Stefánsson A. Iron （III） hydrolysis and solubility at 25 ℃[J].Environmental Science & Technology，2007，41（17）：6117-6123.

[18] Yang S，Wang P，Yang X，et al. Degradation efficiencies of azo dye acid orange 7 by the interaction of heat，UV and anions with common oxidants：Persulfate，peroxymonosulfate and hydrogen peroxide[J].Journal of Hazardous Materials，2010，179（1）：552-558.

[19] Lee Y C，Lo S L，Chiueh P T，et al. Microwave-hydrothermal decomposition of perfluorooctanoic acid in water by iron-activated persulfate oxidation[J]. Water Research，2010，44（3）：886-892.

[20] Huang K C，Couttenye R A，Hoag G E. Kinetics of heat-assisted persulfate oxidation of methyl tert-butyl ether （MTBE）[J].Chemosphere，2002，49（4）：413-420.

[21] 張成，萬金泉，馬邕文，等. 加熱與零價鐵活化氧化降解偶氮染料AO7的研究[J]. 環(huán)境科學，2011，32（10）：2949-2955.

[22] 趙進英，張耀斌，全燮，等. 加熱和亞鐵離子活化過硫酸鈉氧化降解4-CP的研究[J]. 環(huán)境科學，2010，31（05）：1233-1238.

Sodium peroxydisulfate activated by zero-valent iron for degradation of methyl orange

YANG Meimei1，ZHOU Shaoqi1，2，3，ZHENG Yongxin1，ZHENG Ke1
（1School of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2State Key Laboratory of Subtropical Building Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China；3Key Laboratory of Environmental Protection and Eco-remediation of Guangdong Higher Education Institutions，South China University of Technology， Guangzhou 510006，Guangdong，China）

Oxidative degradation of methyl orange (MO) in aqueous solution by zero-valent iron-activated sodium peroxydisulfate (PDS) was investigated. The degradation process was based on generation of sulfate radicalsas powerful oxidizing species. The effects of dosages of PDS and Fe0，initial pH，temperature and initial concentration of MO on MO degradation were examined in batch experiments. The results demonstrated that MO could be degraded by Fe0/PDS reagent effectively.Under the condition with initial MO concentration 100 mg·L-1，PDS dosage 0.912 mmol·L-1，F(xiàn)e0dosage 0.16 g·L-1，pH 4.0，temperature 298 K，MO degradation in aqueous solution reached 80.2%within 2.5 h. At the same time，the kinetics of Fe0/PDS system oxidation of MO was investigated, and the results demonstrated that degradation of MO occurred in two stages, and the second stage of the reaction followed first-order kinetics behavior.

persulfate；Fe0；methyl orange；heterogeneous catalysis；kinetic

X 52

：A

：1000-6613（2012）09-2093-05

2012-03-12；修改稿日期：2012-04-17。

廣州市重大科技項目（2008DLB2080500）及城市生活垃圾焚燒發(fā)電技術及裝備產業(yè)化項目。

楊梅梅（1986—），女，碩士研究生，主要研究方向為水污染控制技術。E-mail yangmei0728@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：周少奇，教授，主要研究方向為水污染控制、環(huán)境生物技術、固體廢物處理資源化。E-mail fesqzhou@scut.edu.cn。