魏曉飛，王明剛

（山東大學(xué)特種功能聚集體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

MOPBG-AMPS共聚物阻垢劑的合成及硫酸鋇阻垢性能評(píng)價(jià)

魏曉飛，王明剛

（山東大學(xué)特種功能聚集體材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

以水為溶劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，以2-（N,N-二亞甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸（MOPBG）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，制備了一種針對(duì)油氣田使用的新型共聚物阻垢劑。通過(guò)紅外光譜和熱重分析測(cè)定了共聚物的結(jié)構(gòu)和不同配比共聚物的熱穩(wěn)定性能；采用靜態(tài)阻垢法研究了共聚物濃度對(duì)硫酸鋇阻垢率的影響。結(jié)果表明：?jiǎn)误w配比為n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5～2)時(shí)，共聚物具有最佳的耐熱性能。阻垢效果最優(yōu)共聚物添加量分別為：共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5]為 20 mg/L，阻垢率為 98.9%；共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]為15 mg/L，阻垢率為 96.4%。利用掃描電子顯微鏡，探討了共聚物的阻垢機(jī)理。

聚合物阻垢劑；油氣田；硫酸鋇

在油氣田水處理過(guò)程中，較多地涉及鋇離子的阻垢技術(shù)。阻垢劑的發(fā)展經(jīng)歷了無(wú)機(jī)鹽、聚合電解質(zhì)、天然高分子、有機(jī)磷酸等階段。因能很好地防止水體富營(yíng)養(yǎng)化，共聚物阻垢劑成為當(dāng)今廣泛研發(fā)并采用的一類新型無(wú)害水處理劑[1-4]。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）中親水的磺酸基，酸性強(qiáng)于羧基，可使共聚物表現(xiàn)出多功能性，如抑制鈣凝膠、分散顆粒物、穩(wěn)定金屬離子、增強(qiáng)分子鏈剛性、提高熱穩(wěn)定性、抑制酰胺基團(tuán)水解等效果[5-7]。本實(shí)驗(yàn)合成新單體2-（N,N-二亞甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸（MOPBG）具有 4個(gè)羧基，使其具備了良好的負(fù)電分散性和絡(luò)合金屬離子能力?；谏鲜鰞煞N單體，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)自由基聚合得共聚物如圖1所示，由于多種官能團(tuán)的絡(luò)合分散協(xié)同作用，能與水中Ba2+等陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的可溶性螯合物，從而有效阻止了垢的生成。

圖1 共聚物MOPBG-AMPS的結(jié)構(gòu)式

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，工業(yè)品；過(guò)硫酸銨、亞氨基二乙酸、α-羥甲基丙烯酸丁酯、氯化亞砜、三乙胺、四氫呋喃等，分析純；TENSOR-27 紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司；SDTQ-600 熱重分析儀，美國(guó)TA公司；JSM-7600F冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社等。

1.2 2-（N,N-二亞甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸的合成[8-11]

α-羥甲基丙烯酸丁酯3.16 g在-15 ℃攪拌下滴加4.72 g氯化亞砜，50 ℃下反應(yīng)5 h，蒸餾除去過(guò)量氯化亞砜，得黃色液體。與三乙胺4.05 g混合后溶于16 mL四氫呋喃中，充分?jǐn)嚢柘?，N2置換空氣后，-15 ℃滴加亞氨基二乙酸5.32 g，滴加完畢，35℃攪拌反應(yīng)24 h，過(guò)濾沉淀后，蒸餾除去溶劑，二氯甲烷萃取有機(jī)相，氯化鈣干燥。過(guò)濾得黃色油狀產(chǎn)物5.38 g，收率為81.1%。

1.3 共聚物MOPBG-AMPS的合成

在裝有溫度計(jì)和冷凝器的四口燒瓶中加入計(jì)量的2-（N,N-二亞甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸和蒸餾水，以N2置換空氣，升溫至70 ℃，分別滴加由水和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸[n(MOPBG)∶n(AMPS)=(3～4)∶(1～2)]所示的單體配比構(gòu)成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%水溶液，0.5 h后，滴加過(guò)硫酸銨（用量為單體總質(zhì)量的5%）水溶液15 mL，滴加2 h，滴加完畢后升溫至80 ℃，保溫2 h，后冷卻至室溫，得到淡黃色溶液。甲醇中沉淀析出白色粗產(chǎn)物，丙酮洗滌，105 ℃真空干燥。得到不同單體配比的共聚物MOPBG-AMPS。

1.4 阻垢性能的測(cè)定

參考《SY/T 5673—93油田用防垢劑性能評(píng)定方法》，采用靜態(tài)阻垢法測(cè)定鋇離子的濃度，并計(jì)算阻垢率。

1.5 共聚物的表征

紅外光譜采用經(jīng)真空干燥后的聚合物與溴化鉀壓片測(cè)定。經(jīng)真空干燥以后的聚合物做熱重分析測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，掃描范圍為40～500 ℃。

1.6 垢樣晶型的分析

阻垢性能測(cè)試中，添加 15 mg/L共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]的垢樣與未添加阻垢劑的垢樣，經(jīng)真空干燥后，掃描電子顯微鏡分別觀察晶型結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-（N,N-二亞甲基羧基）胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸的紅外光譜

圖2是單體MOPBG的紅外譜圖。特征峰歸屬：3596 cm―1是—OH鍵伸縮振動(dòng)峰；1625 cm―1是羰基特征伸縮振動(dòng)峰；1344 cm―1是酰胺鍵特征吸收峰。

2.2 共聚物MOPBG-AMPS的紅外光譜

圖3是共聚物MOPBG-AMPS的紅外譜圖。特征峰歸屬：1722 cm―1是—COOH中羰基特征伸縮振動(dòng)峰；1677 cm―1是酰胺基特征吸收峰；1484 cm―1和1437 cm―1分別為—COOH不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1379 cm―1是—COO—鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1196 cm―1和1040 cm―1分別為S= O鍵不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；616 cm―1是S—O鍵伸縮振動(dòng)峰。

圖2 單體MOPBG的紅外譜圖

圖3 共聚物MOPBG-AMPS的紅外譜圖

2.3 不同單體配比共聚物 MOPBG-AMPS的熱重分析

由圖4可知，不同配比共聚物的耐熱性能存在較大差異，共聚物單體配比為 n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5～2)時(shí)耐熱性能良好，在500 ℃，仍有80%以上未分解。這兩種配比下共聚物中酰胺基和磺酸基團(tuán)含量較高，相較其它共聚物熱穩(wěn)定性突出。小于200 ℃，聚合物中雜質(zhì)小分子化合物熱分解；250～400 ℃，達(dá)到酰胺基、磺酸基和羧基的熱解溫度，聚合物的熱分解導(dǎo)致質(zhì)量損失。

圖4 共聚物的熱重分析曲線

圖5 共聚物濃度對(duì)阻垢率的影響

2.4 不同共聚物濃度對(duì)阻垢率的影響

由圖5可知，隨著共聚物濃度的增加，阻垢率隨之上升，但當(dāng)用量達(dá)到一定值后，阻垢率降低。這是由于多羧基和磺酸基的結(jié)構(gòu)與Ba2+進(jìn)行絡(luò)合作用，溶解-沉淀平衡隨之改變，起初平衡偏向溶解方向，阻垢率升高；隨著添加量過(guò)大，平衡偏向沉淀方向，微晶再次沉淀析出，這也就是聚合物對(duì)硫酸鋇的螯合增溶作用[12]；另外共聚物有強(qiáng)的吸附功能，當(dāng)聚合物吸附在晶格的活性生長(zhǎng)點(diǎn)部位后，小晶體就難以繼續(xù)生長(zhǎng)。共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5]濃度為20 mg/L時(shí)，阻垢率最高，為 98.9% ；共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]濃度為15 mg/L時(shí)，阻垢率最高，為96.4%。

2.5 SEM分析

圖6 硫酸鋇SEM晶體形貌

如圖6所示，添加共聚物后，硫酸鋇出現(xiàn)了大量絮狀、長(zhǎng)棒狀的不規(guī)則晶型；原因在于，聚合物中游離的—COOH 和—SO3H嵌在微晶粒子的晶格點(diǎn)陣中，提高了微粒表面電荷密度，增大了微粒間排斥力，使微晶粒子的晶格發(fā)生畸變，阻止微晶粒子以正常的晶格結(jié)構(gòu)繼續(xù)長(zhǎng)大。阻垢劑可以與鋇離子螫合為穩(wěn)定的八元環(huán)、雙八元環(huán)形式的雙環(huán)或立體多環(huán)螫合物。酰胺基上N、O原子所帶的孤對(duì)電子以物理和化學(xué)吸附方式吸附在微晶表面，增大微晶粒子表面的負(fù)電荷密度，提高微晶粒子的電位，增加微晶粒子之間的靜電排斥力，從而有效地阻礙了大晶體的形成。

3 結(jié) 論

（1）以 2-(N,N-二亞甲基羧基)胺甲基-丙烯酰胺基二乙酸（MOPBG）和 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，以水為溶劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，制備了針對(duì)油氣田的新型高效硫酸鋇共聚物阻垢劑MOPBG-AMPS。

（2）單體配比為 n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5～2)時(shí)，共聚物具有最佳的耐熱性能。最佳添加量分別為：共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5]為 20 mg/L，阻垢率最高，達(dá) 98.9% ；共聚物[n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2]為 15 mg/L，阻垢率最高，達(dá)96.4%。

（3）共聚物 MOPBG-AMPS具有高效阻硫酸鋇垢效果的原因是，共聚物側(cè)鏈上存在大量的COO―易與晶胚表面以及溶液中的 Ba2+作用，導(dǎo)致晶型嚴(yán)重畸變，降低了晶體的增加速度；另外酰胺基通過(guò)吸附在微晶表面，進(jìn)而增加微晶間的靜電排斥力，從而有效地阻礙大晶體的形成。

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Synthesis of MOPBG-AMPS copolymer and evaluation of inhibition of barium sulfate scale

WEI Xiaofei，WANG Minggang
（Key Laboratory of Special Functional Aggregated Materials，Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Shandong University，Jinan 250100，Shandong，China）

A water-soluble MOPBG-AMPS scale inhibition agent was prepared from N，N-(2-methylene-1-oxo-1,3-propanediyl)-bis-glycine (MOPBG) and 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) in aqueous solution using persulfate as initiator. The structure and thermal stability of the copolymer was characterized by FTIR and TGA. Using the static experiment method，the inhibition of BaSO4scale was studied. The results showed that the copolymer [n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶(1.5—2)] showed the best heat resistance. As an excellent scale inhibitor，the inhibition capability of copolymer [n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶1.5] reached 98.9% at the dose of 20 mg/L，the inhibition capability of copolymer [n(MOPBG)∶n(AMPS)=3∶2] reached 96.4% at the dose of 15 mg/L. Formation of BaSO4crystals was determined by SEM，and the mechanism of scale inhibition was discussed.

polymer scale inhibitor；oil gas field；barium sulfate

O 623.738

：A

：1000-6613（2012）09-2049-04

2012-03-16；修改稿日期：2012-03-29。

魏曉飛（1986—），男，碩士研究生。E-mail chikn@126.com。

聯(lián)系人：王明剛，研究員，主要從事精細(xì)化學(xué)品、氟改性聚合物的研究。E-mail mgwang@sdu.edu.cn。