王小雨，王曉龍，吳麗梅，呂國(guó)誠(chéng)，何文會(huì)

（1中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

赤泥多孔材料負(fù)載微生物去除苯酚

王小雨1，王曉龍2，吳麗梅1，呂國(guó)誠(chéng)1，何文會(huì)1

（1中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083）

以赤泥等工業(yè)廢棄物為原料制備了一種多孔材料，采用酸改性、堿改性、氧氯化鋯改性3種方法進(jìn)行表面改性，在表面負(fù)載假單胞菌，用于去除污水中的苯酚。結(jié)果表明：在1200 ℃下燒結(jié)多孔材料，孔隙率可以達(dá)到80%，孔隙大小控制在50～100 μm；氧氯化鋯改性后的多孔材料負(fù)載假單胞菌的能力強(qiáng)；去除苯酚的主要影響因素為苯酚初始濃度和pH值，在pH值為5～6、苯酚初始濃度為40mg/L的條件下去除能力最強(qiáng)，可以達(dá)到80%。

赤泥；多孔材料；微生物；苯酚

苯酚是造紙、煉焦、煉油、塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥合成等行業(yè)生產(chǎn)的原料或中間體。工農(nóng)業(yè)的發(fā)展帶來(lái)苯酚的大量生產(chǎn)和消費(fèi)[1]。濃酚液能使蛋白質(zhì)凝固，稀酚液使其變性。而且酚還能繼續(xù)向深部滲透，引起深部組織損傷、壞死，直至全身中毒[2]。酚和其它有害物質(zhì)相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，變得更加有害，促進(jìn)致癌化[3]。處理含酚廢水的方法包括微生物降解、萃取、活性炭吸附及化學(xué)氧化法等，其中，生物降解法是一種經(jīng)濟(jì)有效且無(wú)二次污染的方法。

赤泥是鋁土礦經(jīng)強(qiáng)堿浸出氧化鋁后產(chǎn)生的殘?jiān)?，而?duì)赤泥的處理主要采取的是海底或陸地堆放處置的方法。隨著鋁工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)氧化鋁排出的赤泥量也日益增加，堆存處置所帶來(lái)的一系列問(wèn)題隨之而出，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[4]。所以，赤泥廢渣的處理和綜合利用已成為一個(gè)世界性的大難題。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已嘗試將其用作重金屬離子的低成本吸附劑，例如，用赤泥材料來(lái)吸附廢水中的氟離子等陰離子[5]，其中，用赤泥制備多孔材料去除污水中的重金屬離子[6-7]等方面取得了很好的成效。

固定化微生物技術(shù)由于可固定經(jīng)篩選出的能降解特定物質(zhì)的優(yōu)勢(shì)菌屬，因此該技術(shù)的應(yīng)用能使污水處理系統(tǒng)專(zhuān)一性、耐受性增強(qiáng)，處理效果穩(wěn)定，運(yùn)行管理簡(jiǎn)單，降解效率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)方法[8]。近20年來(lái)，固定化微生物技術(shù)發(fā)展迅速，已取得階段性成果，尤其是在美國(guó)和日本，已有不少具有一定規(guī)模成功應(yīng)用的工業(yè)實(shí)例，此項(xiàng)技術(shù)在處理生活污水和紡織、屠宰、造紙等廢水及核污染中正得到廣泛地應(yīng)用[9-13]。

赤泥中含有較多的全鐵和TiO2，這些金屬離子的存在使其表面帶正電荷，而細(xì)菌細(xì)胞壁的磷壁酸含有大量酸性較強(qiáng)的磷酸基，加強(qiáng)了細(xì)菌表面的負(fù)電性，因此赤泥會(huì)對(duì)細(xì)菌有強(qiáng)的吸附能力；另外，赤泥本身粒度小，會(huì)有較多的吸附位來(lái)負(fù)載微生物[14]。本文中以赤泥等工業(yè)廢渣為原料，用聚氨酯軟質(zhì)泡沫掛漿燒結(jié)法制備了多孔材料，具有較高的氣孔率。制得的多孔材料經(jīng)過(guò)改性，負(fù)載假單胞菌，討論去除污水中苯酚等有機(jī)物的能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

赤泥（山東鋁業(yè)股份有限公司氧化鋁廠）、粉煤灰（北京市石景山區(qū)高井熱電廠）、膨潤(rùn)土、聚氨酯泡沫、營(yíng)養(yǎng)肉汁瓊脂、蛋白胨、牛肉膏、瓊脂、NaCl、NaOH、假單胞菌[引自中國(guó)工業(yè)微生物菌種保藏中心（CICC）]。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（YP1002N，上海精密科學(xué)儀器有限公司）、物理天平（J0104，江蘇常熟衡器廠）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DAG-9140A，上海一恒科技有限公司）、行星式研磨機(jī)（YMJ-1，淄博雷德精細(xì)陶瓷有限公司）、馬弗爐（SRJX-4-13 P1043，杭州卓馳儀器有限公司）、高壓蒸汽滅菌鍋（3170 ELV，陜西太康生物儀器有限公司）、升溫電爐（KSW-4-16，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）、鎳鉻合金接種環(huán)（北京泰怡達(dá)生物科技有限公司）、微生物培養(yǎng)皿、移液管、密封錐形瓶等。

1.2 多孔材料的制備

將原料按照赤泥∶粉煤灰∶膨潤(rùn)土為 6∶3∶1的比例均勻混合，制成漿料；選用軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料掛漿，在干燥箱內(nèi)80～100 ℃快速干燥；1200℃下燒結(jié)，保溫2 h。具體實(shí)驗(yàn)步驟如圖1所示。

圖1 多孔材料制備過(guò)程

1.3 培養(yǎng)微生物

本實(shí)驗(yàn)引入的微生物是惡臭假單胞菌，引自中國(guó)工業(yè)微生物菌種保藏中心（CICC）。首先配制培養(yǎng)基，并將假單胞菌在嚴(yán)格無(wú)菌的環(huán)境下接種至配制好的培養(yǎng)基中[15]，水浴振蕩培養(yǎng)48 h，見(jiàn)圖2。

圖2 培養(yǎng)微生物過(guò)程

1.4 微生物的固定化及馴化

多孔陶瓷作為一種利用表面性能的新型材料，因其具有大的比表面積而對(duì)微生物具有較強(qiáng)的吸附固定性能。對(duì)比改性前后的多孔材料對(duì)微生物的負(fù)載量，選出適合微生物生存、利于負(fù)載的多孔材料。培養(yǎng)微生物，待微生物大量繁殖后，稱量適量微生物加入至已清洗滅菌的多孔材料培養(yǎng)液中，制備多孔材料負(fù)載微生物。

1.5 降解苯酚

利用培養(yǎng)好的微生物測(cè)定其苯酚降解率，分別研究微生物、多孔材料負(fù)載微生物、多孔材料對(duì)苯酚的降解率。嘗試用赤泥多孔材料負(fù)載微生物，降解苯酚。使用4-氨基安替比林分光光度法在510 nm波長(zhǎng)條件下利用分光光度計(jì)標(biāo)定苯酚的濃度以及降解率。

1.6 表征方法

采用X射線衍射（XRD）了解燒結(jié)樣品的物相組成（結(jié)晶的種類(lèi)和形態(tài)），以探索其強(qiáng)度的來(lái)源。日本理學(xué)Dmax 12 kW型衍射儀，管電壓為40 kV，管電流為 100 mA，Cu靶（λCuKα=1.5418 ?），采用連續(xù)掃描模式。

采用日本島津公司SSX-550型號(hào)的掃描電子顯微鏡對(duì)材料的微觀形貌進(jìn)行觀察。SEM表征是為了觀察多孔材料的微觀形貌，察看其孔道結(jié)構(gòu)是否聯(lián)通、分布是否均勻、氣孔大小尺寸等。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔材料的制備

2.1.1 不同密度的聚氨酯泡沫對(duì)多孔材料性能的影響

赤泥多孔材料樣品的顯氣孔率測(cè)試結(jié)果如表 1所示。

表1 不同密度顯氣孔率的測(cè)定結(jié)果

表 1中，1～4號(hào)為高密度聚氨酯泡沫，5～8號(hào)為中密度聚氨酯泡沫，其顯氣孔率的測(cè)試數(shù)據(jù)表明，不同密度的聚氨酯泡沫的氣孔率不同，本實(shí)驗(yàn)選擇中密度的聚氨酯泡沫作為模板。

2.1.2 多孔材料的宏觀和顯微圖像

有機(jī)泡沫浸漬法由于以海綿作為模板，燒結(jié)時(shí)海綿燃燒而形成類(lèi)似海綿的多孔結(jié)構(gòu)，因而氣孔的尺寸大小和分布情況與海綿的空隙參數(shù)密切相關(guān)。制得樣品的孔徑大小是可以根據(jù)海綿改變的。雖然制品的氣孔率比較高（顯氣孔率最大值為78 %），但由于海綿的孔徑都比較大，所以成品的半徑也比較大，主要為10～500 μm的氣孔。在這些大孔內(nèi)部，還有很多直徑為 1～5 μm 的小孔，如圖 3所示。

2.1.3 多孔材料表征

制備多孔材料過(guò)程中，燒結(jié)溫度是影響其強(qiáng)度的重要因素之一。分別在1150 ℃、1200 ℃和1250 ℃條件下燒結(jié)，測(cè)試多孔材料的強(qiáng)度后發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度在1200 ℃下的強(qiáng)度最大，XRD表征如圖4所示。

圖4說(shuō)明，在溫度低于1200 ℃時(shí)材料內(nèi)部未發(fā)生高溫相變形成莫來(lái)石晶相的骨架結(jié)構(gòu)，而在溫度達(dá)到 1250 ℃時(shí)材料內(nèi)部形成的莫來(lái)石晶相消失，出現(xiàn)明顯的過(guò)燒現(xiàn)象，液相增多超過(guò)了其極限，使得材料內(nèi)部的三維骨架結(jié)構(gòu)坍塌強(qiáng)度急劇變小。故選擇1200 ℃為燒結(jié)溫度。

圖3 顯微結(jié)構(gòu)

圖4 多孔材料不同溫度下燒結(jié)XRD圖

2.2 降解苯酚

2.2.1 改性多孔材料

為了增加多孔材料負(fù)載微生物的負(fù)載量，實(shí)驗(yàn)中選擇對(duì)其用酸（1∶9，100 mL）、堿（20 g/L，100 mL）、氧氯化鋯（100 mg/L，100 mL）改性。在接種操作后，菌液被分成4組：第一組用普通赤泥多孔材料負(fù)載；第二組用酸改性后的赤泥多孔材料負(fù)載；第三組用堿改性后的赤泥多孔材料負(fù)載；第四組用氧氯化鋯改性后的多孔材料負(fù)載。為了得到哪種改性效果較好，實(shí)驗(yàn)裝置及原理是這樣的：分別將負(fù)載有微生物的4組多孔材料放入到苯酚溶液中，收集各組產(chǎn)生的二氧化碳，通過(guò)其另一端裝置的增重情況來(lái)判斷多孔材料負(fù)載微生物的情況。具體實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

圖5 實(shí)驗(yàn)裝置圖

表2 多孔材料改性前后負(fù)載微生物數(shù)量對(duì)比

通過(guò)此實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，一是可以通過(guò)增加的質(zhì)量判定哪種改性效果可以增大對(duì)微生物的負(fù)載量；二是可以通過(guò)排出二氧化碳證明微生物負(fù)載后是有生命的，可以適應(yīng)這個(gè)環(huán)境。經(jīng)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，氧氯化鋯改性后的多孔材料負(fù)載的微生物要多于其它改性方法。這是由于氧氯化鋯可以使多孔材料表面帶更多的正電荷，更加有利于對(duì)表面負(fù)電性的微生物的吸附，使負(fù)載能力更強(qiáng)。所以，在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)中均用了這種改性方法。

2.2.2 影響因素分析

配置8組濃度為0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L、1.6 mg/L、2 mg/L、2.4 mg/L、2.8 mg/L的撲爾敏溶液，用波長(zhǎng)為510 nm的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度。得到標(biāo)準(zhǔn)曲線及回歸方程如圖6所示。

圖6 標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了檢驗(yàn)多孔材料負(fù)載微生物后對(duì)苯酚的降解能力，通過(guò)分光光度計(jì)法測(cè)定了不同的初始 pH值和苯酚初始濃度下的降解能力。

在相同條件下，負(fù)載微生物的多孔材料放入到初始濃度均為10 mg/L的7組苯酚溶液中，初始pH值分別為 2～3、3～4、4～5、5～6、7、8～9、9～10，待吸附一定時(shí)間后，稱取10 mL，測(cè)定其濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

在相同條件下，負(fù)載微生物的多孔材料放入到濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L的7組苯酚溶液中。設(shè)定pH值為5～6，待吸附一定時(shí)間后，稱取10 mL，測(cè)定吸光度，并計(jì)算成濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7、圖8所示。

本實(shí)驗(yàn)中的微生物是假單胞菌，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，微生物在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件下對(duì)苯酚的去除能力很弱，因?yàn)槲⑸镌趶?qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件下是不能存活的，苯酚濃度微量的減小可能是因?yàn)槎嗫撞牧蠈?duì)其的吸附。初始pH值為4～8是假單胞菌能夠存活的pH值范圍。假單胞菌在pH值為5～6時(shí)對(duì)苯酚的去除效果最好。

圖7 溶液pH值對(duì)苯酚降解效果的影響

圖8 苯酚初始濃度對(duì)其降解效果的影響

通過(guò)多孔材料負(fù)載微生物對(duì)不同濃度苯酚的吸附量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，假單胞菌有個(gè)最適應(yīng)的苯酚濃度范圍，在苯酚濃度為20～60 mg/L時(shí)去除效果較好，其中苯酚濃度為40 mg/L左右時(shí)去除率最高。但在苯酚濃度較低時(shí)去除率較低，因?yàn)楸椒訚舛容^低的時(shí)候假單胞菌的生長(zhǎng)速率較低，繁殖的數(shù)量較少。那么在苯酚濃度較高的時(shí)候，微生物會(huì)因失水而失去生命，但是苯酚濃度依然降低了，這是因?yàn)槎嗫撞牧弦矔?huì)對(duì)苯酚有一定的吸附作用。

3 結(jié) 論

以赤泥等工業(yè)廢渣為原料，采用聚氨酯軟質(zhì)泡沫掛漿燒結(jié)的方法制備了多孔材料；利用氧氯化鋯改性的多孔材料較適合假單胞菌生存，負(fù)載量和繁殖能力均很強(qiáng)；多孔材料負(fù)載假單胞菌對(duì)污水中的苯酚有較強(qiáng)的去除能力，經(jīng)過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液初始pH值在5～6、苯酚初始濃度為40mg/L左右時(shí)去除率最高，可以達(dá)到80%。

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Removing organic pollutant with microbial red mud porous material

WANG Xiaoyu1，WANG Xiaolong2，WU Limei1，Lü Guocheng1，HE Wenhui1
（1School of Materials Science and Technology，China University of Geosciences，Beijing 100083，China；2School of Engineering and Technology，China University of Geosciences，Beijing 100083，China）

In this study，a porous material was prepared from red mud (bauxite residue) and other industrial waste. The porous material was modified by acid，alkali or zirconium oxychloride and was loaded with pseudomonas putida to remove phenol in sewage. The strength of porous material nodulized at 1200 ℃ could mee t the test requirements. Its porosity reached 80%，and pore size was controlled between 50 and 100 nm. Porous material modified by zirconium oxychloride had higher loading capacity for pseudomonas putida，than the porous material modified by acid or alkali and unmodified original red mud. The main factors that affected phenol removal were solution pH and initial phenol concentration.The optimum condition was solution pH at 5～6 and initial concentration of phenol at 40 mg/L. Removal rate could reach 80% under the optimum condition.

red mud；porous material；microbial；phenol

X 521

：A

：1000-6613（2012）09-2031-05

2012-05-08；修改稿日期：2012-06-12。

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（2010ZY42）及中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目。

王小雨（1990—），研究方向?yàn)榄h(huán)境材料。聯(lián)系人：呂國(guó)誠(chéng)。E-mail guochenglv@cugb.edu.cn。