何佳杰，向賢偉

（湖南工業(yè)大學(xué)，湖南省株洲市412008）

丙烯酸類單體接枝改性氯化聚丙烯乳液的制備

何佳杰，向賢偉

（湖南工業(yè)大學(xué)，湖南省株洲市412008）

采用溶液聚合法和相反轉(zhuǎn)法合成了丙烯酸類單體改性氯化聚丙烯（CPP）乳液。正交試驗(yàn)表明，過氧化苯甲酰用量為丙烯酸類單體質(zhì)量的0.3%、丙烯酸類單體與CPP質(zhì)量比為0.8、反應(yīng)時(shí)間為4.0 h、溫度為95℃ 時(shí)，制備的丙烯酸類單體改性CPP的附著力和接枝率較好。傅里葉變換紅外光譜分析表明，改性CPP在1730 cm-1處出現(xiàn)了新的強(qiáng)吸收峰，為丙烯酸類單體的酯基和羧基中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；差示掃描量熱法分析表明，改性CPP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35℃ 左右，比CPP升高了6℃；改性CPP乳液粒徑為300～400nm，且分布較窄。

氯化聚丙烯 丙烯酸 接枝改性 正交試驗(yàn) 溶液聚合

氯化聚丙烯（CPP）被用作聚烯烴表面涂層時(shí)，能與聚烯烴中相同化學(xué)結(jié)構(gòu)結(jié)晶，產(chǎn)生相吸引的結(jié)晶間力，從而顯示出對(duì)聚烯烴類非極性材料優(yōu)異的黏接能力，廣泛用作聚烯烴涂層的附著力促進(jìn)劑和油墨的連接料[1-2]。由于CPP的難溶解特性，故常將CPP在強(qiáng)溶劑（甲苯、二甲苯等）中溶解后應(yīng)用[3]。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷提高，CPP的水性化研究也隨之深入[4-6]。本工作采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）單體接枝改性CPP，經(jīng)相反轉(zhuǎn)制備得到丙烯酸類單體（指MMA,BA,AA的總稱）接枝改性CPP乳液，接枝反應(yīng)見式（1）。

式中：以A代替所有用到的丙烯酸類接枝單體，BPO為過氧化苯甲酰。

本實(shí)驗(yàn)通過正交試驗(yàn)，對(duì)丙烯酸類單體與CPP的質(zhì)量比、BPO用量、反應(yīng)溫度及時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳的制備工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

CPP，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氯，上海山吉化工有限公司生產(chǎn)。AA，MMA，BA，分析純，用前減壓蒸餾，除去阻聚劑，冷藏；BPO，分析純，采用甲醇、三氯甲烷重結(jié)晶，冷藏：均為天津大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。表面潤濕劑，工業(yè)純，上海錦山化工有限公司生產(chǎn)。 N，N-二甲基乙醇胺（DMEA），甲苯，甲醇，三氯甲烷，丙酮，均為分析純，市售。去離子水，自制。

1.2 試樣制備

CPP溶液的配置：準(zhǔn)確稱取CPP，加入盛有適量甲苯的三口燒瓶中，氮?dú)猸h(huán)境下加熱攪拌，溫度控制在60～70℃，待CPP溶解完全，裝瓶待用。

改性單體的配置：按比例稱取定量的MMA，BA，AA，BPO。將BPO溶于適量甲苯中，攪拌均勻后，配置成BPO甲苯溶液。稱取4/5的該溶液，加入至丙烯酸類單體中，攪拌均勻待用。

丙烯酸類單體接枝改性CPP：氮?dú)猸h(huán)境下，將配置好的CPP溶液加入帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗、攪拌裝置的四口瓶中，加熱攪拌，升至一定溫度。滴加預(yù)先配制成的丙烯酸類單體，控制滴加速率，使單體在1.0～1.5 h滴加完成。然后，加入剩余的1/5 BPO甲苯溶液，同時(shí)溫度升高4～5℃ ，反應(yīng)2.0～3.0 h。反應(yīng)完成溫度降至60℃ 左右時(shí)，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的DMEA，pH值控制在6.5～8.5。在調(diào)節(jié)pH值的同時(shí)，減壓蒸餾，除去甲苯，并加入表面潤濕劑和去離子水，超聲處理一段時(shí)間后即制得改性CPP乳液。

1.3 性能測(cè)試與表征

改性CPP的提純：稱取改性CPP溶液烘干至恒定質(zhì)量，將其剪碎為顆粒狀，用折疊好的濾紙包裹，放置于索氏提取器中，用甲醇和丙酮（質(zhì)量比1 ∶1）的混合溶液抽提48 h[5，7]，除去丙烯酸類單體的均聚物，得到純化的丙烯酸類單體改性CPP。

涂膜附著力測(cè)試：涂膜附著力按GB/T9286—1998測(cè)定，乳膠膜在聚丙烯板上的附著力0級(jí)為最好，5級(jí)為最差。

接枝率的測(cè)定：稱取產(chǎn)物質(zhì)量為M0，產(chǎn)物的固含量（X）按GB/T2793—1995測(cè)試。CPP在反應(yīng)產(chǎn)物中的含量（Y）根據(jù)配方計(jì)算，提純后的產(chǎn)物質(zhì)量為 M1，接枝率按式（2）計(jì)算。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用美國熱電尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀利用衰減全反射法測(cè)試。

差示掃描量熱法（DSC）用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q20型差示掃描量熱儀測(cè)試，溫度為 -10～100℃，升溫速率為10℃/min。

乳液粒徑采用英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的Zetasizer Nano S90型激光納米粒徑分析儀，用去離子水將乳液稀釋20倍，超聲振動(dòng)10 min后測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

通過附著力和接枝率評(píng)價(jià)丙烯酸類單體改性CPP的優(yōu)劣。查閱文獻(xiàn)[2，5-10]，確定丙烯酸類單體與CPP質(zhì)量比為0.5～1.0，BPO用量為單體總質(zhì)量的0.1%～0.5%，溫度為85～105 ℃，時(shí)間為3.0～5.0 h。固定丙烯酸類單體間的配比，針對(duì)丙烯酸類單體與CPP的質(zhì)量比、BPO用量、反應(yīng)溫度及時(shí)間四個(gè)因素，選用L9（34）正交設(shè)計(jì)法，對(duì)每個(gè)因素取三種水平進(jìn)行正交試驗(yàn)，因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)方案的水平和因素Tab.1 Levels and factors of the orthogonal experiment

正交試驗(yàn)結(jié)果見表2。每項(xiàng)實(shí)驗(yàn)以附著力、接枝率作研究指標(biāo)，優(yōu)化參數(shù)。其中，K1，K2，K3為不同因素下接枝率之和；為 K1，K2，K3對(duì)應(yīng)的平均值。通過計(jì)算值，可確定相關(guān)因素的優(yōu)水平和優(yōu)組合。R為對(duì)應(yīng)因素的極差（的最大值與最小值之差），即因素水平波動(dòng)時(shí)，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的變動(dòng)幅度。R越大，說明該因素對(duì)指標(biāo)的影響越大。根據(jù)R可以判斷因素的主次順序。

表2 正交試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果Tab.2 Results of the orthogonal experiment

根據(jù)正交試驗(yàn)得到最佳的制備工藝參數(shù)：BPO用量為單體總質(zhì)量的0.3%、丙烯酸類單體與CPP的質(zhì)量比為0.8、反應(yīng)溫度為95℃、反應(yīng)時(shí)間為4.0 h。測(cè)試結(jié)果表明，在上述最佳制備工藝參數(shù)條件下，改性CPP的接枝率為18.7%，附著力測(cè)試為0級(jí)，改性CPP的附著性能較好。

2.2 FTIR分析

由圖1看出：CPP曲線2874，1380 cm-1處分別為甲基的C—H伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)吸收峰；2925，2850 cm-1處是亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，而1459 cm-1處的則是亞甲基C—H變形振動(dòng)吸收峰，與常規(guī)亞甲基C—H變形振動(dòng)峰（1465 cm-1）比較，稍向低波數(shù)方向移動(dòng)，可能是氯原子極性的影響所致；同時(shí)，在600～850 cm-1有一條寬的譜帶，這是C—Cl伸縮振動(dòng)吸收峰。改性CPP曲線上，1730 cm-1處出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰，該吸收峰為丙烯酸類酯基和羧基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰。這表明丙烯酸類單體已接枝在CPP分子鏈上。

圖1 CPP和丙烯酸類單體改性CPP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of CPP and the acrylic monomers modified CPP

2.3 DSC分析

從圖2可看出：CPP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為29℃左右，而接枝改性CPP的Tg為35℃左右。這是由于丙烯酸類單體成功接枝在CPP分子鏈上引起的。未改性成功會(huì)出現(xiàn)兩種情況：1）改性產(chǎn)物提純不完全，即試樣中含有丙烯酸類單體或聚合物，那么改性CPP曲線上出現(xiàn)的 Tg峰的個(gè)數(shù)應(yīng)大于1，而不是僅只含一個(gè)。2）改性產(chǎn)物提純完全，即試樣中僅包含CPP，那么CPP和改性CPP的DSC曲線（包括Tg）應(yīng)一致，而事實(shí)上兩者存在一定差異。所以，CPP的接枝改性是成功的。

圖2 CPP和改性CPP的DSC曲線Fig.2 DSC curves of CPP and the modified CPP

2.4 粒徑分析

從圖3看出：丙烯酸類單體改性CPP溶液粒徑為200～500nm，乳液粒徑主要集中分布于300～400nm，約占38%。其次，粒徑在200～300nm的乳膠粒子約占29%，粒徑在400nm左右的乳膠粒子約占20%。從粒徑分析看，粒徑分布較窄，粒徑相對(duì)較小，制備的乳液質(zhì)均而細(xì)膩，性能較好。這表明丙烯酸類單體改性CPP的接枝效果良好。

圖3 改性CPP的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of the modified CPP

3 結(jié)論

a)采用溶液法用含親水單元的丙烯酸類單體與CPP進(jìn)行自由基接枝共聚合，制備了丙烯酸類單體改性CPP乳液。

b)通過正交試驗(yàn)得出，BPO用量為單體總質(zhì)量的0.3%、丙烯酸類單體與CPP質(zhì)量比為0.8、反應(yīng)時(shí)間為4.0 h、溫度為95℃ 時(shí)，改性CPP的接枝率為18.7%，附著性能相對(duì)較好。

c)FTIR和DSC分析均表明丙烯酸類單體成功地接枝在CPP分子鏈上。丙烯酸類單體改性CPP溶液粒徑大致在200～500nm，粒徑分布較窄。

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（編輯：王 蕾）

Preparation of acrylic monomers modified chlorinated polypropylene emulsion

He Jiajie,Xiang Xianwei
(Hunan University of Technology,Zhuzhou412008,China)

Chlorinated polypropylene(CPP)emulsion modified by acrylic monomers was synthesized with solution polymerization process and phase inversion process.Orthogonal test shows that the acrylic monomers modified CPP exhibits good adhesion and grafting ratio under following conditions：mass ratio of benzoyl peroxide to acrylic monomers0.3%,mass ratio of acrylic monomers to CPP0.8,reaction time4.0 hours and temperature95℃.Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)indicates that a new intensive absorption peak appearsat1730cm-1inthespectrumofthemodifiedCPP,whichisattributedtostretchingvibrationabsorptionpeak ofC=O ofthe ester group and carboxylgroup inacrylate monomer.According to differential scanning calorimetry(DSC)analysis,the glass transformation temperature of the modified CPP is about35℃,6℃higher than that of CPP.ThemodifiedCPPemulsionhasparticleswithsizesintherangeof300-400nmandnarrowsizedistribution.

chlorinated polypropylene;acrylic acid;grafting modification;orthogonal test;solution polymerization

TQ638

B

1002-1396（2012）05-0043-04

2012-04-19。

修回日期：2012-07-06。

何佳杰，1986年生，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)楦叻肿雍铣膳c改性，聯(lián)系電話：13685257335；E-mail：547203901@qq.com。