蘭 天，王建清，金政偉

(天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，天津 300222)

正交法設(shè)計(jì)分析制膜條件對纖維素膜力學(xué)性能的影響

蘭 天，王建清，金政偉

(天津科技大學(xué)包裝與印刷工程學(xué)院，天津 300222)

選擇氣隙高度、凝固浴溫度、拉伸速度3種工藝參數(shù)作為研究對象，并設(shè)計(jì)3因素4水平的正交實(shí)驗(yàn)來分析制膜條件對纖維素膜力學(xué)性能的影響．通過結(jié)果分析得出：影響纖維素膜力學(xué)性能的主要因素為凝固浴溫度，其次為拉伸速度以及氣隙高度．最優(yōu)的制膜條件為：氣隙高度32,mm，凝固浴溫度20,℃、拉伸速度500,mm/min．最優(yōu)組合所得纖維素膜拉伸強(qiáng)度為13.68,MPa、斷裂伸長率為79.37%．對最優(yōu)組合、正交表中綜合評分最高值與最低值3種試樣進(jìn)行結(jié)晶度與斷面結(jié)構(gòu)的對比，結(jié)晶度分別為63.27%、72.7%、54.74%，在膜斷面結(jié)構(gòu)方面，最優(yōu)組合膜較另外兩者呈現(xiàn)出更均勻且致密的斷面結(jié)構(gòu)．

纖維素膜；力學(xué)性能；正交設(shè)計(jì)；制膜條件

NMMO技術(shù)制膜過程中主要是將鑄膜液擠出成型，待其預(yù)成型后浸入凝固浴中利用溶劑與非溶劑之間的擴(kuò)散從而成型薄膜，在這一過程中，預(yù)成型階段與凝膠階段的工藝條件對膜整體性能有著重要影響[5-10]．本文選擇了氣隙高度、凝固浴溫度、拉伸速度3種制膜條件，并運(yùn)用正交法設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，使用實(shí)驗(yàn)室自制流延擠出機(jī)制備出不同力學(xué)性能的纖維素膜，分析不同因素及水平對纖維素膜力學(xué)性能的影響，并得出最優(yōu)的工藝參數(shù)組合．

1 材料與方法

1.1 主要原料

針葉木漿(DP＝1,460)；沒食子酸丙酯，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NMMO，江蘇淮安華泰化工有限公司；丙三醇，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司.

1.2 纖維素膜的制備

在一定溫度、真空度條件下蒸濃NMMO水溶液，并加入沒食子酸丙酯防止溶劑氧化降解．隨后將絮狀纖維漿粕加入NMMO水溶液中，在95,℃下輔以攪拌12,h后使纖維素溶脹并溶解，然后在一定真空度下脫泡4,h，制成纖維素/NMMO鑄膜液．利用自制流延擠出機(jī)將鑄膜液擠出成型，浸入凝固浴中相轉(zhuǎn)化成膜，再經(jīng)過水洗、質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%甘油水溶液塑化處理，最后在室溫條件下干燥待用．流延擠出機(jī)制膜流程如圖1所示．

圖1 流延擠出機(jī)制備纖維素膜流程圖Fig. 1 Flow chart of extrusion casting process for cellulose films

1.3 膜性能測試

纖維素膜拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的測試參照GB/T 1040.3—2006《塑料·拉伸性能的測定·第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》，將膜裁成100,mm× 10,mm樣條，每5條為一組，將其放置在20,℃、相對濕度55%條件下平衡24,h．在英國英斯特朗公司生產(chǎn)的INSTRON 3369型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試，拉伸速度50,mm/min，夾距50,mm．

纖維素膜的斷面結(jié)構(gòu)使用日本日立公司生產(chǎn)的SU1510型掃描電子顯微鏡觀察．將干燥后纖維素膜在液氮中冷凍并掰斷，取其斷面在真空條件下對樣品進(jìn)行噴金處理，放置在電鏡樣品臺上觀察斷面形貌．

纖維素膜的結(jié)晶度利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max?r C型X射線衍射儀進(jìn)行測試．實(shí)驗(yàn)條件為：管電壓40,kV，用鎳濾波片，Cu靶，Kα射線，電流30,mA，掃描速度0.1,°/s，掃描范圍5°～50°．利用Jade軟件進(jìn)行分峰處理并計(jì)算出結(jié)晶度，計(jì)算公式如下：

式中：CR為結(jié)晶度，%；SC為結(jié)晶峰強(qiáng)度；SA為非晶峰強(qiáng)度．

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了獲得纖維素膜力學(xué)性能最優(yōu)的工藝組合，在一定的實(shí)驗(yàn)摸索基礎(chǔ)上，選擇了加工過程中的氣隙高度、拉伸速度、凝固浴溫度3種工藝參數(shù)．設(shè)計(jì)了3因素4水平正交實(shí)驗(yàn)方案[11]，選用L16(45)正交表，正交設(shè)計(jì)的因素水平見表1．

表1 因素水平表Tab. 1 Factors and levels

拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率是評價(jià)纖維素膜力學(xué)性能好壞的重要指標(biāo)，所以選擇了適用于多指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中的綜合評分法對各個(gè)樣品膜進(jìn)行綜合評定，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2．為了得出各因素與綜合指標(biāo)的關(guān)系，并找出影響的主要因素以及最優(yōu)組合，采用了直觀分析法來分析數(shù)據(jù)，極差值越大，表明該因素對膜力學(xué)性能影響越大，越為關(guān)鍵；而極差值越小，則說明該因素對膜力學(xué)性能影響越小，越為次要．根據(jù)表2中極差大小可知，凝固浴溫度B因素極差最大，對綜合評分影響最大；氣隙高度A極差最小，則為次要因素．影響纖維素膜力學(xué)性能的各因素主次關(guān)系為：B(凝固浴溫度)＞C(拉伸速度)＞A(氣隙高度)．通過對表2的分析可知，最優(yōu)組合為A4B1C3，即在工藝參數(shù)為氣隙高度32,mm，凝固浴溫度20,℃，拉伸速度500,mm/min下可制備出力學(xué)性能較好的纖維素膜．而A4B1C3組合并未出現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)方案中，所以需要實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證．對A4B1C3組合下的纖維素膜進(jìn)行力學(xué)性能測試，實(shí)驗(yàn)得出拉伸強(qiáng)度為13.68,MPa，斷裂伸長率為79.37%，綜合評分為2.11．通過與表2中各組合方案進(jìn)行對比，分析得出A4B1C3為最優(yōu)工藝參數(shù)組合．

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Tab. 2 Orthogonal experimental results

2.2 纖維素膜的結(jié)構(gòu)表征

為了從微觀結(jié)構(gòu)上解釋正交實(shí)驗(yàn)所分析得出結(jié)論的差異性，對表2中評分最低與最高者、分析得出的最優(yōu)組合方案分別進(jìn)行了斷面結(jié)構(gòu)的觀察．如圖2所示，最優(yōu)組合A4B1C3相較于組合A4B1C4、組合A4B4C1所呈現(xiàn)出的斷面結(jié)構(gòu)更為平整且致密，尤其從組合A4B4C1可看出，膜斷面結(jié)構(gòu)粗糙呈球粒狀，并且還生成許多小孔結(jié)構(gòu)．

圖2 不同組合方案下所制備的纖維素膜斷面結(jié)構(gòu)Fig. 2 ,SEM images of the fracture surface of regenerated cellulose films prepared in different experimental programs

通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，得出最主要的影響因素為凝固浴溫度．所以各圖中所呈現(xiàn)出不同的斷面形貌主要是因?yàn)楫?dāng)鑄膜液擠出浸入凝固浴中后，在不同溫度凝固浴條件下，溶劑與非溶劑之間不同的交換速率造成的．從成膜機(jī)理上解釋：在凝固浴50,℃條件下，鑄膜液浸入凝固浴后，溶劑與凝膠浴之間的擴(kuò)散速率比20,℃條件下更高，聚合物與非溶劑之間產(chǎn)生旋節(jié)分離之后會立即生成稀相核，從而鑄膜液迅速形成相分離(瞬時(shí)分相)，而稀相核的產(chǎn)生則會形成多孔結(jié)構(gòu)．隨著擴(kuò)散層的不斷深入，各個(gè)界面之間會產(chǎn)生許多阻力，從而鑄膜液由起初的瞬時(shí)相分離，逐漸演變?yōu)榫植客七t相分離，最終制備的膜斷面結(jié)構(gòu)會由較薄的致密層和多孔狀構(gòu)成．而在20,℃凝固浴溫度條件下，溶劑與非溶劑之間擴(kuò)散速率較慢，鑄膜液需要經(jīng)過一段時(shí)間才形成相分離(延遲相分離)，這種情況下制備的膜斷面結(jié)構(gòu)就會由較厚的致密層和較少的小孔構(gòu)成．由此表明，不同結(jié)構(gòu)下的纖維素膜導(dǎo)致了其力學(xué)性能的差異，通過微觀結(jié)構(gòu)的觀察也間接證明了正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性．

2.3 纖維素膜結(jié)晶度的計(jì)算

圖3為上述3種組合方案所制備出的纖維素膜的XRD譜圖．

圖3 不同組合方案下所制備的纖維素膜X射線衍射圖Fig. 3 X-ray diffractograms of cellulose films prepared in different experimental programs

利用Jade軟件進(jìn)行分峰擬合，計(jì)算結(jié)晶度，得出A4B4C1、A4B1C3、A4B1C4組合的纖維素膜結(jié)晶度分別為54.74%、63.27%、72.7%．從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)上看，纖維素膜拉伸強(qiáng)度越高其結(jié)晶度越大，其中A4B4C1組合在成膜過程中，聚合物中溶劑與凝膠浴中非溶劑擴(kuò)散速率較快，鑄膜液形成了瞬時(shí)分相，這種情況下所制備薄膜呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了較低的結(jié)晶度．而A4B1C3與A4B1C4組合所表現(xiàn)出不同的結(jié)晶度大小，是因?yàn)樵谳^高的拉伸速度條件下，增加了鑄膜液中分子鏈的運(yùn)動性、重復(fù)單元的有序性以及分子鏈的規(guī)整性，從而提高了纖維素膜的結(jié)晶度．

3 結(jié) 論

通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得到影響纖維素膜力學(xué)性能的最主要因素為凝固浴溫度，其次為拉伸速度與氣隙高度．分析數(shù)據(jù)得出最優(yōu)組合方案為氣隙高度32,mm、凝固浴溫度20,℃、拉伸速度500,mm/min．經(jīng)過測試最優(yōu)組合方案下制備的纖維素膜拉伸強(qiáng)度為13.68,MPa、斷裂伸長率為79.37%，綜合評分最高，力學(xué)性能最好．通過XRD譜圖曲線處理計(jì)算得出最優(yōu)組合方案、正交表中評分最高值與最低值三者纖維素膜的結(jié)晶度分別為63.27%、72.7%、54.74%．電鏡照片中顯示最優(yōu)組合方案下所制備的纖維素膜結(jié)構(gòu)均勻且致密，也說明結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了力學(xué)性能方面的差異．

［1］ Persin Z，Stana-Kleinschek K，J Foster T，et al. Challenges and opportunities in polysaccharides research and technology：The EPNOE views for the next decade in the areas of materials，food and health care [J]. Carbohydrate Polymers，2011，84(1)：22–32.

［2］ Klemm D，Heublein B，F(xiàn)ink H P，et al. Cellulose：Fascinating biopolymer and sustainable raw material [J]. Angewandte Chemie International Edition，2005，44(22)：3358–3393.

［3］ Zikeli S，Ecker F，Rauch E，et al. Process for the preparation of cellulose sheet：US，5607639[P]. 1997–03–04.

［4］ Nicholson M D，Kajiwara E M，DuCharme P E，et al. Food casing of nonderivatized cellulose：US，5702783 [P]. 1997–12–30.

［5］ Fink H P，Weigel P，Purz H J，et al. Structure formation of regenerated cellulose materials from NMMO-solutions [J]. Progress in Polymer Science，2001，26(9)：1473–1524.

［6］ Fink H P，Weigel P，Bohn A. Supermolecular structure and orientation of blown cellulosic films [J]. Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，1999，38(5/6)：603–613.

［7］ Biganska O，Navard P. Morphology of cellulose objects regenerated from cellulose-N-methylmorpholine N-oxidewater solutions [J]. Cellulose，2009，16(2)：179–188.

［8］ Biganska O，Navard P. Kinetics of precipitation of cellulose from cellulose-NMMO-water solutions [J]. Biomacromolecules，2005，6(4)：1948–1953.

［9］ Bang Y H，Lee S，Park J B，et al. Effect of coagulation conditions on fine structure of regenerated cellulosic films made from cellulose/N-methylmorpholine-N-oxide/ H2O systems [J]. Journal of Applied Polymer Science， 1999，73(13)：2681–2690.

［10］ 毛智明，介興明，曹義鳴，等. 凝固浴溫度對纖維素中空纖維膜結(jié)構(gòu)及氣體滲透分離性能影響研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2011(4)：395–401.

［11］ 吳群英，林亮. 應(yīng)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)[M]. 天津：天津大學(xué)出版社，2004：149–154.

責(zé)任編輯：周建軍

Influence of Casting Process Parameters on the Mechanical Properties of Cellulose Film Analysed through Orthogonal Design

LAN Tian，WANG Jianqing，JIN Zhengwei
(College of Packaging and Printing Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300222, China)

Three processing parameters(air gap，bath temperature and drawing speed)were chosen as major factors. Orthogonal experiments of the three factors and four levels weredesigned to study the influence of processing parameters on mechanical properties of cellulose films. The results show that the most critical factor is bath temperature，the second is drawing speed and air gap. The optimum processing conditions for film making should be 32,mm air gap，20,℃ bath temperature，and 500,mm/min drawing speed. The tensile strength and elongation at break of the cellulose films prepared in the optimum processing parameters are 13.68,MPa and 79.37%，respectively. The degreesof crystallinity of different mechanical properties(optimal combination，the best and worst ones in the orthogonal design)of cellulose films are 63.27%，72.7%and 54.74%，respectively. The cross-sections of cellulose films prepared in the optimum processing parameters displayeda more homogeneous and compact structure.

cellulose films；mechanical properties；orthogonal design；processing parameters

TQ341

A

1672-6510(2012)03-0033-04

纖維素是地球上最為豐富的自然資源．據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年由天然生物合成產(chǎn)生的纖維素達(dá)到上千億噸，并且它可被大自然中的微生物完全降解，是一種可再生資源和對環(huán)境友好型材料．因此，將這種綠色材料轉(zhuǎn)化為人們?nèi)粘Ｋ?，一直以來是各國專家學(xué)者們研究的熱點(diǎn)[1]．在纖維素膜工業(yè)化生產(chǎn)方面，已沿用百年的黏膠工藝由于工序繁瑣、污染環(huán)境、回收成本過高等問題已面臨淘汰．與此同時(shí)，一種名為“Lyocell工藝(NMMO技術(shù))”的制膜技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的生產(chǎn)，該技術(shù)是利用N–甲基嗎啉氧化物(NMMO)將纖維素溶解形成制膜液，再通過特殊結(jié)構(gòu)的設(shè)備擠出并浸入凝固浴后成膜．在整個(gè)的生產(chǎn)過程中，工序簡單、所有反應(yīng)皆為物理反應(yīng)．無有害物質(zhì)生成并且NMMO溶劑無毒無害可回收，可以說是一種“綠色工藝”[2]．英國Courtaulds、奧地利Lenzing以及美國Viskase等公司先后利用該技術(shù)[3-4]實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，并將其應(yīng)用于膜分離以及食品包裝等領(lǐng)域．

2011–11–25；

2011–12–19

國家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2011BAD24B01)

蘭 天（1987—），男，新疆烏魯木齊人，碩士研究生；通信作者：王建清，教授，jianqw@tust.edu.cn.