汪樹生，靳京，蘇玉春，陳光

（吉林農(nóng)業(yè)大學生命科學學院，吉林長春 130118）

變性淀粉作為工業(yè)的重要原輔料之一，可被廣泛應用于造紙、食品、紡織、建筑、醫(yī)藥等行業(yè)[1-3]。常用的變性淀粉有糊化淀粉、交聯(lián)淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉，其中醋酸酯化淀粉比普通淀粉具有更好的成膜性，膜的透明度和光澤度好，柔軟性、伸長性、耐折度和耐磨度高，可進行復合改性，得到復合改性產(chǎn)品，并廣泛用于淀粉降解塑料及食品包裝材料等方面[4]。在制備酯化淀粉時常用的酯化劑有脲醛樹脂、磷酸、醋酸乙烯酯、醋酸酐，由于醋酸酐作為酯化劑用量少，效果明顯，故實驗多采用醋酸酐作為酯化劑制備酯化淀粉[5-6]。作為變性淀粉的原料，與玉米、馬鈴薯、甘薯等原料相比，木薯淀粉具有價格低及非淀粉雜質含量低、黏度高、糊化溫度低、糊液穩(wěn)定透明、成膜性好、滲透性強等特性，因而木薯變性淀粉在價格和質量兩方面競爭力強[7]。本試驗選用木薯淀粉為原料，以醋酸酐為酯化劑制備出醋酸酯淀粉，測定淀粉醋酸酯的取代度，考察制備條件對取代度的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

木薯淀粉（食品級）：廣西武鳴宏達淀粉有限公司；醋酸酐、氫氧化鈉、鹽酸、酚酞試劑均為分析純。

1.2 主要儀器與設備

恒溫水浴鍋：金壇市大地自動化儀器廠；恒溫烘箱：天津泰斯特有限公司；電子天平：常熟市衡器廠；水循環(huán)真空抽慮機：鄭州長城工貿有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 木薯淀粉醋酸酯的制備

將木薯淀粉調成35%濃度的淀粉乳，調節(jié)pH，加入適量的酯化試劑，在一定的溫度下反應一段時間，在反應過程中加入NaOH溶液維持體系的pH。

1.3.2 取代度測定

利用滴定法測定木薯淀粉醋酸酯的取代度[9]。

2 結果與分析

2.1 反應體系pH對取代度的影響

反應溫度為35℃，時間1.5 h，酯化劑用量為淀粉干重的2%，對反應體系pH對取代度的影響進行了研究，結果如圖1所示。

由圖1可以看出，當pH小于9時，取代度低。隨著pH上升，取代度迅速增大，當pH為9時達到最高；繼續(xù)升高pH，取代度減小。原因是在淀粉的酯化反應過程中，隨著堿性增加，NaOH分子能更快地滲入淀粉粒的無定型區(qū)和晶格之間，破壞淀粉分子間的氫鍵，使晶格間距增大、變形或發(fā)生破壞，淀粉粒膨脹，醋酸酐與淀粉分子中羥基的作用機會增多，從而提高酯化反應的活性和醋酸酐的利用率，使取代度提高。但當進一步增加堿用量時，會促使已經(jīng)生成的淀粉醋酸酯發(fā)生水解，過量的堿使酯的水解速度加快，淀粉醋酸酯的取代度降低；另一方面，堿濃度過高時，在淀粉顆粒表面可形成糊化層，阻止了醋酸酐滲透到淀粉顆粒中，導致取代度下降。因此，反應體系pH選擇9較合適。

2.2 反應溫度對取代度的影響

反應體系pH為9，反應時間1.5 h，酯化劑為淀粉干重的2%，對反應溫度對取代度的影響進行了研究，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，反應溫度上升，取代度逐漸增大，20℃時反應取代度很低。從25℃到35℃取代度增大較顯著，35℃到40℃取代度增大較緩慢。原因是在小于50℃反應溫度范圍內，溫度的升高有利于淀粉粒的膨脹和提高離子及反應試劑的流動性，使NaOH和醋酸酐容易滲透到淀粉粒中，提高酯化反應速度，但溫度過高淀粉易降解、糊化，副反應加劇，取代度下降。同時發(fā)現(xiàn)，溫度過高產(chǎn)品色澤加深，影響使用。因此，酯化溫度選擇35℃。

2.3 反應時間對取代度的影響

反應體系pH為9，反應溫度為35℃，酯化劑為淀粉干重的2%，對反應時間對取代度的影響進行了研究。結果如圖3所示。

由圖3可見，當反應時間為1.5 h取代度最高。繼續(xù)增加反應時間，取代度減小。因為隨著反應時間的增加，各反應物間充分接觸時間也增加，酯化反應程度提高，因而取代度提高；但反應達到一定時間后，酯化劑消耗完全，則反應向酯類水解方向進行，故隨著反應時間的繼續(xù)延長，取代度變小。因此反應時間以1.5 h為宜。

2.4 酯化劑用量對取代度的影響

反應體系pH為9，反應溫度為35℃，反應時間1.5 h，酯化劑用量分別為淀粉干重的2%、4%、6%、8%、10%，對酯化劑用量對取代度的影響進行研究，結果如圖4所示。

隨著酯化劑用量的增加，取代度逐漸增大。從2%到6%取代度增大較緩慢，進一步增加酯化劑用量，取代度增大較顯著。原因是隨著酯化劑用量增加，進入淀粉分子與羥基結合的醋酸酐分子增多，與淀粉分子間發(fā)生酯化反應的機會增多，取代度增加；另一方面，隨著酯化劑用量的增加，酯化劑的反應效率降低，增加了產(chǎn)品的成本[10-11]。因此，在制備木薯淀粉磷酸酯的時候，要根據(jù)對樣品的取代度的實際需求選擇合適的酯化試劑用量，以能滿足需求為主，如果一味地最求高取代度，勢必會增加生產(chǎn)成本。

3 結論

1）木薯淀粉醋酸酯的取代度隨體系pH升高而增加，在pH9時達到最高，pH進一步升高時，取代度下降。因此反應體系pH應控制在9為宜。

2）木薯淀粉醋酸酯的取代度隨著溫度上升而增加，當溫度超過35℃時，取代度增加緩慢，進一步升高溫度制品顏色加深影響應用，因此反應溫度選在35℃較為合適。

3）反應時間為1.5 h取代度最高，延長反應時間取代度因酯的水解作用而降低，反應時間選擇為1.5 h較為合適。

4）取代度與所用酯化劑用量呈正比關系，但酯化劑用量增加會提高生產(chǎn)成本問題，制備時應根據(jù)實際情況選擇適合的酯化劑用量。

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