丁兆斌， 梁永輝

（1. 錦州精聯(lián)潤(rùn)滑油添加劑有限公司，遼寧 錦州121001； 2. 中國(guó)石油錦西石化分公司，遼寧 葫蘆島 125001)

我國(guó)北方地區(qū)冬季寒冷，使用-20號(hào)柴油或冷濾點(diǎn)更低的輕柴油才能保證柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的正常工作。由于寒區(qū)分布較廣，低凝柴油的需求量很大，一些企業(yè)為了滿足市場(chǎng)的需求，常在-10號(hào)柴油中摻入一定比例的航空煤油，這樣，不僅浪費(fèi)了有限的航空煤油資源，企業(yè)效益也無(wú)明顯增加。在柴油中添加降凝劑生產(chǎn)低凝柴油是一項(xiàng)成熟技術(shù)，對(duì)穩(wěn)定航空煤油產(chǎn)量、提高煉廠生產(chǎn)靈活性與經(jīng)濟(jì)效益，改善柴油低溫使用性能，具有重要意義。

實(shí)驗(yàn)以錦西石化公司所產(chǎn)柴油為研究對(duì)象，該公司主要加工遼河原油，大慶原油。所產(chǎn)柴油包括遼河直餾柴油、大慶直餾柴油、蠟油催化柴油、重油催化柴油和焦化柴油，其中遼河直餾柴油經(jīng)過(guò)堿洗精制，二次加工柴油均進(jìn)行加氫精制。由于冬季只按-10號(hào)柴油標(biāo)準(zhǔn)組織生產(chǎn)，柴油品種單一，加降凝劑生產(chǎn)-20號(hào)柴油，不僅可以避免冬季柴油銷售市場(chǎng)處于低迷狀態(tài)時(shí)，-10號(hào)柴油只能降量生產(chǎn)的不利局面，還可以增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

遼河原油屬低硫中間基，直餾柴油對(duì)降凝劑感受性好，焦化柴油餾程寬、輕組分多，以此為主要調(diào)合組分對(duì)生產(chǎn)-20號(hào)柴油極為有利。針對(duì)各組分柴油的低溫流動(dòng)性能，在兼顧全廠柴油平衡，確保冷濾點(diǎn)與十六烷值同時(shí)滿足-20號(hào)柴油指標(biāo)的基礎(chǔ)上，提出了加降凝劑生產(chǎn)-20號(hào)柴油的調(diào)合方案。

1 降凝劑的作用機(jī)理

眾所周知，油品失去流動(dòng)性有兩方面的原因［1］，其一是油品隨溫度下降，粘度不斷增大，當(dāng)粘度增大到一定程度，就會(huì)失去流動(dòng)性；其二是由于油中蠟的影響，含蠟油隨溫度的下降，油中所含的蠟逐漸結(jié)晶下來(lái)，當(dāng)溫度繼續(xù)下降時(shí)，蠟晶大量生成，并且相互連接，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，吸附和包住那些還沒(méi)有凝固的油，從而使油品失去流動(dòng)性。

目前，柴油降凝劑的作用機(jī)理以共晶吸附機(jī)理最為常見(jiàn)。該機(jī)理認(rèn)為［2］：在低溫下，柴油降凝劑與柴油中析出的石蠟發(fā)生共晶或吸附在蠟晶表面上，從而破壞蠟的結(jié)晶行為和取向性，阻止蠟晶繼續(xù)發(fā)育，使之不能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而使加劑柴油保持良好的低溫流動(dòng)性能。

柴油降凝劑在使用過(guò)程中，普遍存在著對(duì)柴油的感受性問(wèn)題，多數(shù)降凝劑對(duì)柴油凝點(diǎn)的降低效果顯著，而對(duì)冷濾點(diǎn)的降低表現(xiàn)一般。對(duì)輕柴油而言［3］，冷濾點(diǎn)的技術(shù)要求比凝固點(diǎn)在實(shí)際使用中顯得更加重要。 因?yàn)槟厅c(diǎn)是表明柴油在低溫環(huán)境中失去流動(dòng)性的最高溫度，冷濾點(diǎn)則是表明柴油通過(guò)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)供油系統(tǒng)時(shí)能造成濾網(wǎng)堵塞的最高溫度，冷濾點(diǎn)與柴油的低溫使用性能直接相關(guān)，所以一般煉油廠在選擇合適的降凝劑時(shí)，都以降低冷濾點(diǎn)程度作為考核指標(biāo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料的基本性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用原料油為堿洗后的遼河直餾柴油、焦化柴油（其中含 50%重催柴油）、重催柴油和蠟催柴油。文中的焦化柴油、重催柴油和蠟催柴油均指經(jīng)過(guò)加氫處理過(guò)的。

為了考察各柴油組分對(duì)降凝劑的感受性，通過(guò)尿素脫蠟的方法，將柴油中的液蠟最大限度地萃取出來(lái)，對(duì)其蠟含量及正構(gòu)烷烴的分布進(jìn)行了分析，各種柴油的基本性質(zhì)及其液蠟中正構(gòu)烷烴的分布見(jiàn)表1。

表1 柴油的性質(zhì)及其液蠟中正構(gòu)烷烴的分布Table 1 Properties of diesel oil and Distribution of normalalkanes of diesel liquid wax

由表1可以看出，與重催柴油和蠟催柴油比較，遼河直柴和焦化柴油的十六烷指數(shù)相對(duì)較高，液蠟收率相對(duì)較低；在遼河直柴與焦化柴油的液蠟中，長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴C17～C20和C21～C24所占的比例較小，而重催柴油與蠟催柴油所占的比例較大，這種差別將會(huì)影響到柴油對(duì)降凝劑的感受性。

2.2 柴油降凝劑

經(jīng)過(guò)評(píng)價(jià)篩選，實(shí)驗(yàn)選取降凝劑A做為研究對(duì)象，將其按10%濃度用煤油稀釋，配制成母液。添加降凝劑母液時(shí)，柴油的溫度控制在 50~60 ℃為宜，并保證與母液混合充分。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

3.1 分析方法

柴油冷濾點(diǎn)的分析方法按SH/T0248方法進(jìn)行，凝點(diǎn)按 GB/T510方法分析，十六烷指數(shù)按GB/T11139方法計(jì)算。

3.2 單組分柴油的低溫流動(dòng)性能

降凝劑的作用與柴油中正構(gòu)烷烴含量有最佳匹配點(diǎn)，高于這個(gè)含量時(shí)，正構(gòu)烷烴含量越高，感受性越差；低于這個(gè)含量時(shí)，正構(gòu)烷烴含量越低，感受性也越差［4］。柴油正構(gòu)烴分布越寬，對(duì)降凝劑的感受性越好，反之，則感受性越差；餾程范圍越寬的柴油，對(duì)降凝劑的感受性越好，反之，則感受性越差［5］。液蠟中長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴所占比例越大，降凝劑的作用效果越差，長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴沸點(diǎn)高，分布于柴油的 90%～KK的餾分中，各種柴油不同餾分的冷濾點(diǎn)見(jiàn)表2，對(duì)A劑的感受性見(jiàn)表3。

表2 柴油不同餾分的冷濾點(diǎn)Table 2 Cold filter plugging points of fractions

由表2可見(jiàn)，切割掉大于350 ℃的重組分后，各種柴油的冷濾點(diǎn)降幅明顯，說(shuō)明影響柴油低溫流動(dòng)性的長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴主要存在于大于 350 ℃的餾分中。

表3 各種柴油對(duì)降凝劑A的感受性Table 3 Impressibility of diesel for pour point depressant A

由表3可見(jiàn)，遼河直柴對(duì)降凝劑A的感受性好，冷濾點(diǎn)降幅較大，焦化柴油次之。而重催柴油和蠟催柴油的感受性差，冷濾點(diǎn)沒(méi)有變化。

3.3 -20號(hào)柴油的調(diào)和方案

3.3.1 降凝劑A對(duì)雙組分調(diào)和柴油冷濾點(diǎn)的影響

將遼河直柴與焦化柴油、重催柴油和蠟催柴油均按1︰1比例調(diào)和，這3種調(diào)和柴油符合-10號(hào)柴油指標(biāo)要求，對(duì)降凝劑A的感受性見(jiàn)表4。

從表4可以看出，遼河直柴分別與焦化柴油、重催柴油和蠟催柴油調(diào)合，添加降凝劑A，調(diào)合柴油的冷濾點(diǎn)均能滿足-20號(hào)柴油（冷濾點(diǎn)不高于-14℃）指標(biāo)的要求，遼河直柴與焦化柴油調(diào)合時(shí)，調(diào)合柴油對(duì)降凝劑A的感受性最好，當(dāng)遼河直柴與重催柴油或蠟催柴油調(diào)合時(shí)，調(diào)合柴油對(duì)降凝劑A的感受性依次下降，且十六烷指數(shù)低于45，不能滿足-20號(hào)柴油指標(biāo)的要求。

表4 二組分調(diào)和柴油對(duì)降凝劑A的感受性Table 4 Impressibility of two component blending diesel oil for pour point depressant A

3.3.2 降凝劑A對(duì)三組分調(diào)合柴油冷濾點(diǎn)的影響

考慮到全廠的柴油平衡及含重催柴油或蠟催柴油的調(diào)合柴油十六烷指數(shù)較低問(wèn)題，我們?cè)谡{(diào)合柴油中加入第三種組分—焦化柴油或大慶直餾柴油，并對(duì)三組分調(diào)合柴油的低溫流動(dòng)情況進(jìn)行了考察，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 三組分調(diào)合柴油對(duì)降凝劑A的感受性Table 5 Impressibility of three component blending diesel oil for pour point depressant A

由表5可以看出，在加劑量為600 μg.g-1時(shí)，三組分調(diào)合柴油即可滿足于-20號(hào)柴油冷濾點(diǎn)指標(biāo)的要求。

與表4數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，加入大慶直餾柴油后，調(diào)和柴油的十六烷指數(shù)提高，能夠滿足-20號(hào)柴油指標(biāo)的要求，但部分油樣冷濾點(diǎn)上升。因此，大慶直餾柴油的調(diào)和比例不宜過(guò)大。

4 結(jié) 論

（1）影響柴油低溫流動(dòng)性的長(zhǎng)碳鏈正構(gòu)烷烴主要存在于大于350 ℃的餾分中。

（2）遼河直柴對(duì)降凝劑 A的感受性好，焦化柴油次之，重催柴油和蠟催柴油的感受性差。

（3）向-10號(hào)調(diào)和柴油中加入400～800 μg.g-1的降凝劑A，可以生產(chǎn)出合格的-20號(hào)柴油。為保證柴油的十六烷指數(shù)滿足要求，可加入少量大慶直餾柴油。

［1］ 郭翠梨，張金利，王一平.柴油低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，1999(6)：157-162.

［2］ 楊保安，劉榮杰.柴油降凝劑的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，1997(6)：19-21.

［3］ 馬秋寧.低凝柴油調(diào)合組分對(duì)低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑感受性的影響［J］.當(dāng)代化工，2006，35（3）：187-189.

［4］ 呂涯，談兵，嚴(yán)正澤.影響柴油降凝劑作用的因素[J]．華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，27(6)：593-596．

［5］ 陳衛(wèi)紅，王國(guó)良， 鄧先梁,等.柴油低溫流動(dòng)性能改進(jìn)劑的研究[J]．天然氣與石油，2001，19(3)：37-39．