王 鋒,龔光碧,鐘啟林,梁 滔
(中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院,甘肅 蘭州 730060)
丁腈橡膠是以丁二烯、丙烯腈為單體,采用乳液聚合工藝通過自由基反應(yīng)制得的無規(guī)共聚物。根據(jù)丁腈橡膠中結(jié)合丙烯腈的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可分為極高腈(結(jié)合丙烯腈42%~53%)、高腈(結(jié)合丙
烯腈35%~41%)、中高睛(結(jié)合丙烯腈28%~34%)、中睛(結(jié)合丙烯腈24%~27%)、低腈(結(jié)合丙烯腈16%~23%以下)5種。
由于丁腈橡膠中極性腈基的存在使其具有良好的耐油性、耐熱性、耐低芳烴類溶劑,此外還具有良好的加工性、耐磨性和低透氣性。由于分子鏈中含有雙鍵,丁腈橡膠可發(fā)生氧化、氫化、接枝等多種化學(xué)反應(yīng)。丁腈橡膠生膠強度低,需經(jīng)硫化才具有使用價值。硫化后的丁腈橡膠主要用在膠管、膠帶、密封件、膠輥、板材、采油封隔器等各種耐油制品。與合成樹脂、合成橡膠改性后可以制作性能優(yōu)異、附加值高的共混膠和熱塑性彈性體,可廣泛用于汽車工業(yè)、航空航天、油田、電纜及建筑材料等領(lǐng)域[1]。
2011年全球NBR的產(chǎn)能已達738.5 kt(不包括液體丁腈、粉末丁腈、氫化丁腈、丁腈膠乳)。主要生產(chǎn)商有朗盛(Lanxess)、瑞翁(Zeon)、中國石油、南帝(Nantex)、日本JSR、俄羅斯西布爾(Sibur)公司等,這六家企業(yè)生產(chǎn)超過全球 60%的 NBR。Lanxess (2004年Bayer整合而成)是目前世界上最大的NBR生產(chǎn)商,生產(chǎn)能力達125 kt/a,在法國、加拿大和德國建有生產(chǎn)裝置,生產(chǎn) Krynac、Perbunan兩大系列54個牌號的NBR產(chǎn)品(還可生產(chǎn)Therban系列29個牌號的氫化NBR,Baymod系列5個牌號的粉末NBR),產(chǎn)品大量出口到亞洲地區(qū)。Zeon公司是第二大NBR生產(chǎn)商,生產(chǎn)能力為105 kt/a,分別在英國、美國和日本建有生產(chǎn)裝置,生產(chǎn) Nipol系列 70多個牌號的 NBR(還可生產(chǎn) Zetpol系列 29個牌號的氫化NBR)。中國石油NBR生產(chǎn)能力7.95萬t/a,位居世界第三,可生產(chǎn)Kunlun系列低腈、中腈、中高腈、高腈含量NBR牌號20多個(還可生產(chǎn)液體NBR、粉末NBR)。從世界各大地區(qū)來看,NBR的產(chǎn)能主要集中在亞太地區(qū)和歐洲。近年除亞洲產(chǎn)能增長外,其它地區(qū)基本保持不變。
2011年中國(含臺灣地區(qū))NBR的產(chǎn)能已達183.5 kt,其主要生產(chǎn)廠家及其產(chǎn)能見表1。近年國內(nèi)NBR產(chǎn)能急劇增大。2009年10月中石油蘭化利用自主技術(shù)建成50 kt/a NBR生產(chǎn)裝置投產(chǎn)。2011年4月寧波順澤橡膠有限公司50 kt/a NBR生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)(引進俄羅斯橡膠研究院技術(shù)工藝包,可生產(chǎn)10個牌號的普通NBR和5個牌號的NBR/PVC共沉膠)。鎮(zhèn)江南帝[2]2010年投資擴建20 kt/a NBR,2012年初完成。此外,朗盛-臺橡(南通)化學(xué)工業(yè)有限公司[3]已開工建設(shè)年產(chǎn)30 kt/a高品質(zhì)NBR裝置,2012年5月已竣。江蘇金浦集團和墨西哥KUO集團合資的南京金浦英薩合成橡膠有限公司擬采用英薩公司(INSA)技術(shù)建60 kt/a NBR裝置[4],分兩期建設(shè),一期為30 kt/a,預(yù)計2013年年底建成。俄羅斯Sibur和中石化于2011年10月簽署框架協(xié)議,采用Sibur技術(shù)擬在上海建設(shè)50 kt/a NBR。預(yù)計2015年底,我國(含臺灣地區(qū))NBR的生產(chǎn)能力將達到約31.5 kt。
表1 2011年中國丁腈橡膠生產(chǎn)廠家情況Table 1 2011 NBR production plants at home
1930年德國Konrad和Thchunkur公司試制成功Buna N以來,NBR的生產(chǎn)從熱法(30~50 ℃)乳液聚合工藝發(fā)展到冷法(5~15 ℃)乳液聚合工藝,產(chǎn)品從硬NBR發(fā)展到軟NBR的過程,形成了乳液聚合法生產(chǎn)NBR的成熟技術(shù)路線。NBR的其它生產(chǎn)方法(如溶液聚合法、懸浮聚合法及溶液-乳液共聚反應(yīng)法)的研究仍在進行,而乳液聚合法本身亦在不停地進步。乳液聚合法仍然是絕大多數(shù)工業(yè)化生產(chǎn)NBR的方法,為Lanxess、Zeon、日本JSR、中國石油、俄羅斯Sibur等眾多NBR生產(chǎn)商所用。20世紀(jì)90年代以來,世界NBR工業(yè)技術(shù)進展主要為:通過改善聚合配方、研制新型助劑、提高自控水平、改進工藝以及不斷開發(fā)新產(chǎn)品等途徑,以改進產(chǎn)品質(zhì)量、降低生產(chǎn)成本、穩(wěn)定生產(chǎn)、提高生產(chǎn)能力、擴大產(chǎn)品系列牌號以及拓寬應(yīng)用領(lǐng)域等。通過采用與第三單體共聚、共混與共沉、納米改性、粉末化、快速硫化、提高轉(zhuǎn)化率、研發(fā)新型環(huán)保助劑等,現(xiàn)已可生產(chǎn)低腈到極高腈不同結(jié)合腈含量不同門尼粘度,多個系列多種用途,400多個牌號的NBR產(chǎn)品。
(1)快速硫化NBR
快速硫化NBR的硫化速度快,并且具有低模具污染、流動性佳、回彈性佳等優(yōu)點,可節(jié)能降耗,改善勞動條件,降低成本。Lanxess、Zeon、Nantex等已紛紛推出系列化,快速硫化NBR產(chǎn)品。
(2)與第三單體共聚
NBR容易引入第三單體以改善其特性。與多官能單體共聚可改善加工性能和制品表面性能;與異戊二烯共聚可提高強度和伸長率及淺色配合性能。NBR是機械性能優(yōu)異的耐油性橡膠之一,而通過引入羧基可進一步改善其拉抻強度、耐磨性等;引入共聚合性防老劑,可提高耐熱老化性能,也會顯示出優(yōu)異的耐乙醇性和耐酸性汽油性。
(3)與各種聚合物共混
NBR與聚氯乙烯(PVC)進行共混,可顯著改善NBR的耐候性,同時還可改善耐磨性、耐油性和擠出加工性能等。NBR與三元乙丙橡膠(EPDM)共混可提高并用橡膠的耐候性、耐臭氧性、耐油性、耐熱性以及 硫化性能等。NBR還可以與聚酰胺、聚苯胺、聚丙烯、氯磺化聚乙烯、酚醛樹脂等塑料共混,與天然橡膠、丁苯橡膠、氯丁橡膠等并用以提升材料的性能。
(4)高純度NBR
金屬腐蝕對殘留于橡膠的輔助原料的影響較大,而減小受這種影響的NBR現(xiàn)已投放市場。此外,對于用作適合電子部件樹脂改性劑的NBR,由于金屬或離子性雜質(zhì)與電子部件的故障有關(guān),所以最近在開發(fā)離子性雜質(zhì)非常少的NBR產(chǎn)品。
(5)氫化NBR
對NBR主鏈雙鍵選擇性氫化得到HNBR,在保持NBR耐油特性的同時,不僅改善了耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性等,而且還保持了優(yōu)異的機械強度,獲得良好的物性平衡。Lanxess和Zeon已推出多個HNBR產(chǎn)品。近年在更苛刻的條件下和寬廣溫度范圍內(nèi)使用的情況也在增多,進一步提高HNBR的耐熱性和耐寒性的研究相當(dāng)活躍。
隨著國民經(jīng)濟各行業(yè)對 NBR產(chǎn)品日益苛刻的特殊要求,NBR應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬,高性能化特種化NBR的市場需求不斷增加。
近年來,我國 NBR的消費量穩(wěn)步增長。2004年我國NBR的消費量為8.83萬t;2005年超過10萬噸,達到11.29萬t;2008年13.9萬t,同比增長1.98 %。2009年我國汽車行業(yè)的快速發(fā)展拉動了汽車零部件對NBR的需求,NBR消費量達到15.81萬t,同比增長 13.7%。由于我國 NBR的產(chǎn)能和產(chǎn)量不能滿足國內(nèi)需求,每年都需要大量進口。2010年我國NBR的進口量為10.46萬t[5]。我國NBR的進口主要來自周邊的國家和地區(qū),來自韓國、日本、俄羅斯、臺灣等國家和地區(qū)的NBR占全國總進口量的70%以上。進口產(chǎn)品主要來自于Zeon、日本JSR、韓國錦湖、韓國 LG化學(xué)公司、俄羅斯 Sibur以及Lanxess公司等。近年我國NBR的供需情況見表2。
表2 近3年國內(nèi)丁腈橡膠供需情況Table 2 NBR supply and demand at home in recent 3 years
NBR軟膠因具有優(yōu)良的耐油性和良好的物性、耐熱性,成為耐油橡膠制品的主要彈性體,NBR中丙烯腈含量越大,耐油性越好,但耐寒性則相應(yīng)下降。此外,它還具有良好的耐水性、氣密性及優(yōu)良的粘合性能。NBR廣泛用于汽車、航空航天、石油開采、石油化工、紡織印刷業(yè)和機器制造業(yè)等領(lǐng)域的耐油橡膠部件,包括膠管、膠輥(紡織膠輥、印刷膠輥、糧食膠輥)、密封件(油封、密封圈、0形圈、墊圈)、輸送帶、膠板、膠帶、發(fā)泡材料、運動器材、運動跑道、隔音板、防水材料、橡塑共沉材料等。我國NBR消費結(jié)構(gòu)中,31.9%用于保溫發(fā)泡材料(節(jié)能建筑的墻體保溫、管道保溫、空調(diào)系統(tǒng)絕熱保溫、運動器材把手等),29.8%用于密封制品(機動車輛等的密封件、O型圈),26.6%用于膠管制品(耐油、耐腐蝕、耐熱、耐壓膠管制品,主要用于煤礦等工程機械的液壓膠管和機動車輛輸油管等),3.2%用于運輸帶,3.2%用于改性材料,5.3%用于耐油膠鞋、膠輥、粘膠劑、耐油膠板等其它方面。
全球NBR產(chǎn)能已經(jīng)過剩,亞洲市場成競爭的焦點[6]。國內(nèi)近年NBR裝置建設(shè),呈爆炸性增長,即將面臨產(chǎn)能過剩。隨著國內(nèi)NBR新增產(chǎn)能的釋放,市場競爭漸趨白熱化。國內(nèi)NBR生產(chǎn)牌號少,特種NBR產(chǎn)品,幾乎全部依賴進口[7]。NBR本身是一個品種多、用途繁雜、用量相對較小的產(chǎn)品,其新產(chǎn)品開發(fā)及生產(chǎn)應(yīng)該注意以下幾點:
(1)緊密聯(lián)系市場,合理組織生產(chǎn)
工業(yè)裝置的運行,以安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)為核心,這就需要密切關(guān)注市場需求,組織需求量大面廣的大宗牌號產(chǎn)品生產(chǎn),同時又要因應(yīng)市場差異性需求切換生產(chǎn)需求量少的牌號。既要避免產(chǎn)品積壓,又要減少生產(chǎn)牌號頻繁切換帶來的附加成本,各牌號的合理安排,有序生產(chǎn),變得尤為重要。
(2)優(yōu)化配方及工藝,精確控制,穩(wěn)定生產(chǎn)
NBR產(chǎn)品,加工企業(yè)最關(guān)注的指標(biāo)是結(jié)合腈和門尼粘度,結(jié)合腈影響產(chǎn)品的耐油性,而門尼粘度直接關(guān)系著產(chǎn)品的加工性能。批次間產(chǎn)品的結(jié)合丙烯腈和門尼粘度波動的波動,增加了加工企業(yè)調(diào)整加工配方及工藝帶來的附加成本。產(chǎn)品的開發(fā)及生產(chǎn)應(yīng)用中,不單要考慮重復(fù)穩(wěn)定性,也要考慮各因素對產(chǎn)品內(nèi)在結(jié)構(gòu)和外在性能的量化影響;產(chǎn)品的生產(chǎn)配方及工藝應(yīng)具有適宜的彈性,同時生產(chǎn)過程控制必需盡可能精準(zhǔn)和平穩(wěn),盡可能降低產(chǎn)品性能的波動。配方及工藝優(yōu)化不斷深入,過程控制精益求精,完善現(xiàn)有技術(shù),穩(wěn)定生產(chǎn)高品質(zhì)的NBR產(chǎn)品,極為重要。
(3)細(xì)分市場,大力進行差別化產(chǎn)品開發(fā)
NBR用途繁雜,加工企業(yè)數(shù)量多。深入調(diào)研并細(xì)分市場,針對用戶需求,開發(fā)差別化、多元化的NBR產(chǎn)品,鞏固并擴大產(chǎn)品應(yīng)用面和市場占有率。
(4)加強高性能化、特種NBR的開發(fā)
國內(nèi)特種高性能 NBR產(chǎn)品缺乏。伴隨采用Lanxess、INSA等技術(shù)的國內(nèi)NBR產(chǎn)能的釋放以及國民經(jīng)濟各行業(yè)對高性能NBR的迫切需求,急需完善羧基NBR和預(yù)交聯(lián)NBR技術(shù)及新產(chǎn)品開發(fā),加快NBR的納米改性、共混或共沉、多元共聚及功能化以及NBR的氫化技術(shù)研究和新產(chǎn)品開發(fā)。在激烈的市場競爭中,占據(jù)有利形勢。
(5)開拓市場,強化技術(shù)服務(wù)
拓展現(xiàn)有產(chǎn)品的應(yīng)用范圍,開拓新的應(yīng)用領(lǐng)域,拓展國際市場,依據(jù)區(qū)域消費市場的不同需求,建立完善靈活多變的銷售模式和網(wǎng)絡(luò)。加強NBR的加工性能分析測試與評價、產(chǎn)品后加工配方開發(fā)與應(yīng)用,為終端用戶提供專業(yè)、優(yōu)質(zhì)、高效的技術(shù)服務(wù),贏得用戶,方能成就市場。
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