佟莉娜，黃美東，孟凡宇，劉野，許世鵬，薛 利

偏壓對(duì)電弧鍍TiN薄膜結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響

佟莉娜1，黃美東1，孟凡宇2，劉野1，許世鵬1，薛 利1

（1．天津師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，天津300387；2．中國(guó)民航大學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中心，天津300300）

采用SA－6T電弧離子鍍?cè)O(shè)備在拋光后的W18Cr4V高速鋼表面沉積TiN薄膜，在其他參數(shù)不變的情況下，考察偏壓對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能的影響．通過(guò)掃描電鏡觀察了TiN薄膜的表面形貌，采用X射線衍射儀對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析，利用XP－2臺(tái)階儀測(cè)試了薄膜的厚度，并用納米壓痕儀和多功能表面測(cè)試儀分別對(duì)薄膜的硬度和膜基結(jié)合力進(jìn)行測(cè)量．結(jié)果表明：隨著負(fù)偏壓的增加，具有面心立方結(jié)構(gòu)的TiN薄膜沿（111）密排面的擇優(yōu)生長(zhǎng)明顯加強(qiáng)；薄膜厚度（沉積速率）呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在負(fù)偏壓為100V時(shí)達(dá)到最大；薄膜綜合力學(xué)性能在負(fù)偏壓為200V時(shí)達(dá)到最佳．

電弧離子鍍；TiN薄膜；偏壓；機(jī)械性能

由于具有高硬度、低摩擦系數(shù)、良好的化學(xué)惰性、獨(dú)特的顏色以及良好的生物相容性，TiN在機(jī)械工業(yè)、塑料、紡織、醫(yī)學(xué)工業(yè)及微電子工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并成為目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的薄膜材料之一［1］．

制備TiN薄膜的方法很多，其中電弧離子鍍是當(dāng)今工業(yè)上應(yīng)用最多的技術(shù)之一，該技術(shù)源于20世紀(jì)60年代，后期得到了飛速發(fā)展［2－3］．利用電弧離子鍍方法沉積薄膜具有膜基附著力強(qiáng)、膜層致密度大、可鍍材料廣泛、繞鍍性好和沉積溫度低等諸多優(yōu)點(diǎn)［4］．但在鍍膜過(guò)程中，影響膜層質(zhì)量的因素很多，國(guó)內(nèi)外研究表明影響電弧離子鍍的主要工藝參數(shù)有陰極靶的工作電流、反應(yīng)氣體壓強(qiáng)、基體負(fù)偏壓、氮?dú)夥謮汉突w沉積溫度等．在鍍膜過(guò)程中，當(dāng)基體被施加負(fù)偏壓時(shí)，等離子體中的離子因受到負(fù)偏壓電場(chǎng)的作用而加速飛向基體，在到達(dá)基體表面時(shí)，離子轟擊基體，并將從電場(chǎng)中獲得的能量傳遞給基體，導(dǎo)致基體溫度升高［5］，所以基體負(fù)偏壓在離子鍍中對(duì)薄膜的沉積速率、殘余應(yīng)力、膜基結(jié)合力以及摩擦性能具有顯著影響［6］．調(diào)整基底負(fù)偏壓可以改變沉積離子的能量和基片表面的溫度，達(dá)到控制涂層質(zhì)量的效果［7］．盡管關(guān)于負(fù)偏壓對(duì)電弧離子鍍TiN結(jié)構(gòu)和性能的影響已有大量研究報(bào)道［8－9］，但由于在不同設(shè)備上采用相同的工藝參數(shù)所制備的薄膜也可能存在明顯差異，本研究在SA－7006T型離子鍍膜機(jī)上采用不同負(fù)偏壓制備了一系列TiN薄膜，通過(guò)分析薄膜的組織結(jié)構(gòu)、機(jī)械性能和沉積速率，討論負(fù)偏壓對(duì)薄膜的影響規(guī)律，為實(shí)際應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用拋光后的高速鋼作為基體材料，用無(wú)水乙醇將基底超聲波清洗20min，然后用無(wú)水乙醇和丙酮溶液擦拭表面后烘干，反復(fù)2次后將基體置于SA－7006T電弧離子鍍膜系統(tǒng)的基體架上，試樣距靶250mm．真空室本底真空抽至2．6×10－3Pa后，充氬氣至氣壓達(dá)到5～10Pa，在基底上施加900V負(fù)偏壓．Ar氣在低壓放電的情況下形成淡紫色的等離子體輝光，在電場(chǎng)作用下，Ar＋對(duì)基底進(jìn)行轟擊清洗3min．輝光清洗結(jié)束后，調(diào)節(jié)腔室內(nèi)氣壓至2Pa左右，在工件上保持900V負(fù)偏壓，點(diǎn)燃純Ti靶，利用高能量金屬離子再次對(duì)基體進(jìn)行轟擊清洗．清洗結(jié)束后關(guān)閉Ar氣，通入N2氣，使氣壓保持在0．75Pa，分別調(diào)整負(fù)偏壓至0、50、100、150和200V，在基體表面反應(yīng)沉積TiN薄膜．沉積過(guò)程中電弧電壓U＝20V，弧流I＝65A，沉積時(shí)間均為30min．

采用美國(guó)Ambios公司的表面輪廓儀（XP－2）對(duì)薄膜厚度進(jìn)行測(cè)量；使用美國(guó)MTS公司XP型納米壓痕儀測(cè)試薄膜的硬度和彈性模量；通過(guò)SHIMADZUSSX－550型掃描電子顯微鏡觀測(cè)薄膜的表面形貌；利用D／MAX2500／pc型X射線衍射儀分析樣品物相結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)中采用Cu靶KαX射線，加速電壓為40kV；用MFT－3000多功能表面測(cè)試儀對(duì)薄膜的膜基結(jié)合力進(jìn)行測(cè)量．

2 結(jié)果與分析

2．1 薄膜的沉積速率

由表面輪廓儀測(cè)得的不同偏壓下制備的薄膜的厚度和沉積速率如圖1所示，由于沉積時(shí)間一定，薄膜厚度直接反映了沉積速率．由圖1可以看出，薄膜厚度（沉積速率）呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)．在不加偏壓的時(shí)候，沉積速率僅為0．62nm／s；隨著偏壓逐漸加強(qiáng)，薄膜的沉積速率也逐漸升高；當(dāng)負(fù)偏壓為100V時(shí)，沉積速率達(dá)到最大的1．8nm／s；繼續(xù)增加負(fù)偏壓，沉積速率反而逐漸下降．

圖1 不同負(fù)偏壓下制備的薄膜的厚度和沉積速率Fig．1 Thickness and deposition rate of the films at differentnegatlve biases

薄膜沉積過(guò)程中，蒸發(fā)出來(lái)的粒子首先到達(dá)基片表面，然后通過(guò)表面遷移過(guò)程在一個(gè)合適的低能位置成膜．表面遷移對(duì)薄膜的質(zhì)量、性能和沉積速率存在重要的影響，而影響表面遷移率的主要因素是沉積時(shí)基片的溫度和入射至基片表面的沉積粒子的動(dòng)能［10］．當(dāng)無(wú)偏壓或偏壓較低時(shí)，膜表面的溫度較低，粒子沉積速率低，因此薄膜生長(zhǎng)速率較低．隨著偏壓的提高，基片周圍等離子體鞘層的厚度逐漸增大，帶正電的沉積粒子在通過(guò)鞘層時(shí)得到偏壓電場(chǎng)的加速，攜帶較高能量沉積到基體表面，同時(shí)，這些高能粒子對(duì)基體表面的轟擊作用也使其溫度升高，兩方面因素均提高了沉積原子的表面遷移率，促進(jìn)薄膜生長(zhǎng)．此外，當(dāng)偏壓增大時(shí)，濺射作用也會(huì)增強(qiáng)．但過(guò)大的偏壓會(huì)使剛剛鍍上的一部分成膜被高能量的粒子濺射掉，從而影響沉積速率．所以超過(guò)一定值后，偏壓越高，沉積速率反而越低．

2．2 薄膜的的相結(jié)構(gòu)

圖2是不同偏壓下獲得的TiN薄膜的X射線衍射圖譜．

圖2 不同負(fù)偏壓下獲得的TiN薄膜的XRD衍射圖譜Fig．2 XRD patterns of TiN films obtained at differentnegatlve biases

通過(guò)分析圖2可知，薄膜的物相組成是TiN相．在不加偏壓時(shí)，可以觀察到TiN（200）和TiN（220）晶面的衍射峰，而TiN（111）衍射峰強(qiáng)度幾乎為0．衍射圖譜中最強(qiáng)峰來(lái)自基底Fe（111），這說(shuō)明薄膜厚度較小，X射線已穿透基底．隨著偏壓的增大，圖譜中出現(xiàn)TiN（111）擇優(yōu)取向，而TiN（200）擇優(yōu)取向則相對(duì)減弱，當(dāng)偏壓達(dá)到200V時(shí)，TiN薄膜呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的TiN（111）擇優(yōu)取向，這一結(jié)果與Johnsen和Lenor等［11－12］的報(bào)道一致．TiN具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)，其（200）晶面具有較低的能量，而（111）晶面的能量較高．在無(wú)負(fù)偏壓情況下，離子沉積能量較低，薄膜易沿（200）晶面生長(zhǎng)；隨著偏壓的增大，離子沉積能量逐漸增大，有助于沉積粒子沿TiN（111）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，從而抑制了TiN（200）擇優(yōu)取向的生長(zhǎng)．當(dāng)負(fù)偏壓為200V時(shí)，薄膜已呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的TiN（111）擇優(yōu)取向．

2．3 薄膜的表面形貌

圖3所示為不同負(fù)偏壓下制備的TiN薄膜的表面形貌．

圖3 不同負(fù)偏壓下TiN涂層表面形貌Fig．3 Surface topography of TiN layers at different negative biases

由圖3a可以看到，在薄膜表面彌散分布著一些尺寸不均的大顆粒，這是靶表面高溫電弧燃燒導(dǎo)致一些微小液滴噴發(fā)出來(lái)［13］，并以固相大顆粒形態(tài)附著在涂層表面的結(jié)果．這些大顆?；居杉僒i組成，硬度低于TiN膜層，對(duì)涂層刀具的工作性能是有害的，同時(shí)也降低了刀具表面的光潔度［14］．從圖3b～圖3d可以看出，負(fù)偏壓對(duì)薄膜表面形貌存在明顯影響，隨著偏壓增大，TiN涂層表面大顆粒的尺寸和數(shù)量均逐漸減少．這是由于在大顆粒向基材飛行的過(guò)程中，等離子體中電子的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)快于離子，造成在其中飛行的大顆粒帶負(fù)電，而大顆粒尺寸越大，表面負(fù)電荷就越多．當(dāng)負(fù)偏壓升高時(shí)，基體對(duì)大顆粒的排斥作用也隨之增強(qiáng)［15］，導(dǎo)致能夠到達(dá)基體表面的大顆粒的數(shù)量和尺度均明顯減少，涂層質(zhì)量得到顯著改善．當(dāng)負(fù)偏壓達(dá)到200V時(shí)，薄膜膜層致密、平整，表面光澤度好，大顆粒和凹坑明顯減少．

2．4 薄膜的機(jī)械性能

微硬度測(cè)量結(jié)果顯示TiN薄膜硬度在24．55～33．65GPa，比高速鋼基體的硬度（約為11．2GPa）提高近2～3倍，而且隨著負(fù)偏壓的增大，薄膜硬度逐漸增大，如圖4所示．在無(wú)偏壓的狀態(tài)下，由于離子的轟擊作用十分有限，TiN涂層形核不充分，組織粗化，容易形成疏松的錐狀晶，硬度較低．而在偏壓作用下，離子的轟擊可以提高沉積粒子活性，使薄膜組織致密［16］，從而提高涂層的硬度．隨著負(fù)偏壓的增大，離子的轟擊作用增強(qiáng)，硬度提高．涂層的硬度與其晶體結(jié)構(gòu)和致密度等密切相關(guān)，由于（111）晶面為面心立方TiN的密排面，所以當(dāng)薄膜具有TiN（111）擇優(yōu)取向時(shí)，涂層具有較高的硬度．如圖2所示，高偏壓下TiN薄膜呈（111）面擇優(yōu)生長(zhǎng)，原子排列更加規(guī)則、緊密，膜層致密度大，因而硬度高．

圖4 薄膜硬度隨負(fù)偏壓變化曲線Fig．4 Hardness of TiN films deposited at various negative biases

膜層與基體的結(jié)合力可以理解為單位面積上使鍍層與基體在界面上相分離的最小作用力．不同偏壓下制備的TiN薄膜的膜基結(jié)合力測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖5．

圖5 劃痕臨界載荷隨負(fù)偏壓的變化曲線Fig．5 Critical load of scratch at various negative biases

從圖5中可以明顯看出，膜基結(jié)合力隨偏壓增大而增大．這是因?yàn)槠珘狠^低時(shí)，離子動(dòng)能較小，沉積過(guò)程中與基體表面原子結(jié)合較差，導(dǎo)致薄膜組織不夠致密，在外力作用下容易變形脫落，因而結(jié)合力?。珘涸龃髸r(shí)，一方面沉積粒子對(duì)基體表面原子具有較強(qiáng)的轟擊作用，有利于薄膜跟基體表面的結(jié)合，甚至形成偽過(guò)渡層［17］，造成結(jié)合力增強(qiáng)；另一方面，TiN薄膜沿（111）晶面生長(zhǎng)有利于膜基結(jié)合［18］，在較高偏壓下，明顯的（111）晶面擇優(yōu)取向（見(jiàn)圖2）對(duì)膜基結(jié)合力提高也具有積極的貢獻(xiàn)．

3 結(jié)論

（1）通過(guò)電弧離子鍍方法在高速鋼基體上于不同負(fù)偏壓條件下沉積出具有面心立方晶體結(jié)構(gòu)的TiN薄膜，負(fù)偏壓影響TiN薄膜的擇優(yōu)取向，隨著負(fù)偏壓增大，TiN薄膜呈現(xiàn)（111）擇優(yōu)取向的生長(zhǎng)趨勢(shì)．

（2）負(fù)偏壓影響TiN薄膜的表面質(zhì)量，隨著負(fù)偏壓增大，薄膜表面附著的大顆粒的數(shù)量和尺寸均明顯減小，薄膜表面質(zhì)量提高．

（3）電弧離子鍍TiN薄膜的沉積速率也受負(fù)偏壓影響．隨著負(fù)偏壓的增大，薄膜的沉積速率先升高后降低，當(dāng)所施加的負(fù)偏壓為100V左右時(shí)，薄膜沉積速率最高，達(dá)到1．8nm／s左右．

（4）負(fù)偏壓對(duì)薄膜的機(jī)械性能具有明顯影響，隨著負(fù)偏壓的增大，薄膜硬度和膜基結(jié)合力顯著提高．

［1］ 張均，趙彥輝．多弧離子鍍技術(shù)與應(yīng)用［M］，北京：冶金工業(yè)出版社，2007：22－30．

［2］ RANDHAWA H，JOHNSON P C．Technical note：A review of cathodic arc plasma deposition processes and their applications［J］．Surf Coat Technol，1987，31（4）：303－318．

［3］ VETTER J，PERRY A J．Advances in cathodic arc technology using electrons extracted from the vacuum arc［J］．Surf Coat Technol，1993，61（1／2／3）：305－309．

［4］ 辛煜，薛青．偏壓對(duì)多弧離子鍍TiN膜層的影響［J］．表面技術(shù)，1997，26（1）：8－10．

［5］ 徐新樂(lè)．多弧離子鍍用于制備高質(zhì)量的Ti－N膜［J］．材料保護(hù)，2000，33（8）：28－32．

［6］ 劉清平，曲敬信，潘國(guó)順．多弧離子鍍的（Ni，Cr）N膜層工藝及性能［J］．機(jī)械工程材料，2002，26（3）：20－25．

［7］ 韓立民．等離子熱處理［M］．天津：天津大學(xué)出版社，1997：178－182．

［8］ MUNZ W D．Titanium aluminum nitride films：A new alternative to TiN coatings［J］．J Vac Sci Technol A，1986，4（6）：2717－2722．

［9］ 楊洪剛，李曙，張榮祿．偏壓和氮分壓對(duì)TIN膜層結(jié)構(gòu)和膜／基底性能的影響［J］．中國(guó)表面工程，2009，22（2）：20－25．

［10］ 喬保衛(wèi)，劉正堂，李陽(yáng)平．工藝參數(shù)對(duì)磁控反應(yīng)濺射AlN薄膜沉積速率的影響［J］．西北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，22（2）：260－264．

［11］ JOHANSEN O A，DONTJE J H，ZENNER L D．Reactive arc vapor ion deposition of TiN，ZrN and HfN［J］．Thin Solid Flims，1987，153（1／2／3）：75－82．

［12］ LEONI M，SCARDI P，ROSSI S，et al．（Ti，Cr）N and Ti／TiN PVD coatings on 304stainless steel substrates：Texture and residual stress［J］．Thin Solid Flims，1999，345（2）：263－269．

［13］ BOXMAN R L，GOLDSMITH S S．The interaction between plasma and macroparticles in a multi－cathode－spot vacuum arc［J］．J Appl Phys，1981，52（1）：151－161．

［14］ MATTEWS A，LEFKOW A R．Problems in the physical vapour deposition of titanium nitride［J］．Thin Solid Films，1984，126（3／4）：283－291．

［15］ HUANG M D，LIN G Q，ZHAO Y H，et al．Macro－particle reduction mechanism in biased arc ion plating of TiN［J］．Surf Coat Technol，2003，176：109－114．

［16］ MATTOX D M．Particle bombardment effects on thin－film deposition：A review［J］．Journal of Vacuum Science and Technology A，1989，7：1105－1114．

［17］ 宮秀敏，孫偉，葉衛(wèi)平，等．TiN多弧離子鍍過(guò)渡層的組成及其對(duì)涂層結(jié)合力的影響［J］．新技術(shù)新工藝，2000，9：35－37．

［18］ 孫偉，宮秀敏，葉衛(wèi)平，等．多弧離子鍍TiN涂層結(jié)合力的影響因素［J］．材料保護(hù)，2000，33（8）：31－32．

（責(zé)任編校 亢原彬）

Effects of negative bias on structure and mechanical properties of TiN coatings by arc ion plating

TONG Li－na1，HUANG Mei－dong1，MENG Fan－yu2，LIU Ye1，XU Shi－peng1，XUE Li1
（1．College of Physics and Electronic Information Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China；2．Basic Experimental Center，Civil Aviation University of China，Tianjin 300300，China）

The SA－6Tarc ion plating system was employed to fabricate TiN coatings on the polished high－speed steel substrate W18Cr4V．When the other parameters were fixed，the effects of negative bias applied to the substrate on the structure and mechanical properties of the films were investigated．Scanning electron microscopy（SEM）was adopted to observe the surface morphology，and X－ray diffraction（XRD）was used in characterizing the microstructure of the films．Deposition rate was determined by thickness that was measured by the XP－2profiler．Hardness and adhesion strength of the films were measured by the nano－indenter and multifunctional tester，respectively．The results show that the as－deposited TiN films are crystalline and tend to be（111）preferred as negative bias increases，and the thickness（i．e．deposition rate since the time used was the same）increases at first then decreases，and reaches the maximum at negative bias of 100V．The optimized mechanical properties can be obtained at negative bias of 200V．

arc ion plating；TiN coatings；bias；mechanical properties

book=2012,ebook=42

TG113．25＋1

A

1671－1114（2012）02－0041－04

2011－11－11

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61078059）；天津師范大學(xué)推進(jìn)計(jì)劃資助項(xiàng)目（52X09038）

佟莉娜（1980－），女，碩士研究生．

黃美東（1972－），男，副教授，主要從事硬質(zhì)涂層和功能薄膜方面的研究．