吳靜晰， 梁化強(qiáng)， 歐雪梅

（1.徐州工程學(xué)院 土木工程學(xué)院，江蘇 徐州 221111；2.中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

PA1010（尼龍1010）是一種具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性、耐熱和電性能的高分子材料［1－2］，但其抗蠕變性能、力學(xué)性能等較差，限制了其應(yīng)用。目前，人們對提高PA1010摩擦學(xué)性能方面進(jìn)行了不少嘗試［3－7］。天然針狀硅灰石不僅能夠改善聚合物的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能，而且能夠大幅度降低生產(chǎn)成本，是一種很有使用價值的無機(jī)非金屬填料。采用偶聯(lián)劑、表面活性劑或納米粒子等改性均能大幅提高聚合物的綜合性能［8－11］。

超細(xì)復(fù)合粒子中無機(jī)表面包覆修飾是將微米級礦物顆粒用納米材料包覆，不僅能鈍化礦物顆粒銳利的棱角和晶體解理面、有效實現(xiàn)納米粒子的分散，還可充分發(fā)揮不同形狀顆粒增強(qiáng)、增韌聚合物的協(xié)同作用，改性效果良好［10］。無機(jī)表面包覆修飾及其與表面有機(jī)化處理的聯(lián)合使用，是無機(jī)非金屬礦物顆粒改性填充應(yīng)用研究中的一個新思路，近年來一直都是研究的熱點。

本文擬用溶膠－凝膠法制備納米TiO2包覆硅灰石復(fù)合顆粒，并用硬脂酸進(jìn)行改性處理，填充PA1010，與未處理硅灰石、硬脂酸改性硅灰石填充PA1010復(fù)合材料做對比，探討其對PA1010力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

硅灰石，江西南方硅灰石實業(yè)公司生產(chǎn)，1 250目；鈦酸四正丁酯，上海國藥生產(chǎn)；鹽酸，南京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，宿州市亞圣試劑科技有限公司生產(chǎn)；硬脂酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 TiO2包覆硅灰石復(fù)合顆粒的制備與表征

取一定量無水乙醇，劇烈攪拌的同時滴入一定量的鈦酸四正丁酯，混合均勻后緩慢滴入1mol／L鹽酸中，邊滴邊劇烈攪拌，得混合液。把混合液緩慢滴入硅灰石礦漿中，經(jīng)攪拌、陳化、真空抽濾、干燥、研磨后即得到TiO2包覆硅灰石復(fù)合顆粒。用S－3000N掃描電鏡（日本Hitachi）對該復(fù)合顆粒進(jìn)行表征。

1.3 復(fù)合材料的制備

分別將未改性硅灰石、硬脂酸改性硅灰石、TiO2包覆硅灰石、硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石烘干后，按占復(fù)合材料質(zhì)量的10%、20%、30%的比例與烘干后的PA1010在行星球磨機(jī)上混合30min并在110℃氣氛中烘干后，置于 WZM－I微型注塑機(jī)中熔融混料，注入預(yù)熱的模具中制得復(fù)合材料試樣。所制拉伸試樣尺寸為34mm×10mm×2mm；硬度試樣尺寸為20mm×10mm×6mm；所制摩擦磨損試樣尺寸為20mm×10mm×6mm。

1.4 復(fù)合材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能實驗

拉伸性能實驗在電子拉伸機(jī)上進(jìn)行，重復(fù)實驗5次，取平均值。將拉斷的試樣超聲波清洗、干燥后在Hitachi S－3000N電子顯微鏡下觀察端口形貌；采用邵氏硬度計（營口市新興試驗機(jī)械廠生產(chǎn)）測量試樣的HD硬度，隨機(jī)測5個點，計算其平均值；將復(fù)合材料試件經(jīng)打磨、清洗、干燥后在M－2000摩擦試驗機(jī)上進(jìn)行摩擦、磨損實驗，對偶材料是45＃鋼環(huán)，表面硬度為40～45HRC，表面粗糙度為0.29μm。摩擦界面為干摩擦。試驗條件為室溫（10℃），相對濕度為45%～60%，滑動速度為0.42m／s，試驗時間60min。摩擦實驗重復(fù)進(jìn)行3次，取平均值；磨損量為試件磨損前后質(zhì)量之差。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2包覆硅灰石復(fù)合顆粒分析

硅灰石、納米TiO2包覆硅灰石復(fù)合顆粒微觀形貌如圖1所示。由圖1可見，硅灰石表面存在尖銳的棱角和解理面；TiO2包覆硅灰石后，硅灰石表面包覆了一層顆粒，已經(jīng)看不到硅灰石原有的棱角形貌。

圖1 納米TiO2包覆硅灰石復(fù)合顆粒微觀形貌

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能分析

硅灰石不同處理方式和不同填充量對復(fù)合材料拉伸性能的影響如圖2a所示。由圖2a可知，未改性硅灰石降低了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度；經(jīng)硬脂酸改性、TiO2包覆、硬脂酸改性TiO2包覆的硅灰石在較低填充量下均提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。在10%填充量時硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010拉伸強(qiáng)度最大，其次為TiO2包覆硅灰石／PA1010。隨著填充量的增大，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，填充量為30%時，TiO2包覆硅灰石／PA1010甚至比純尼龍拉伸強(qiáng)度還要低。

各復(fù)合材料的硬度值如圖2b所示。從圖2b來看，未處理硅灰石對尼龍的硬度增加不多，其他處理硅灰石均增加了尼龍的硬度。這是由于填料在復(fù)合材料中起到了承受、分散和傳遞載荷的作用，同時細(xì)小顆粒作為結(jié)晶核心，提高了材料的結(jié)晶度，因而一定程度上增加了材料的硬度。填充量超過20%時，硬脂酸改性硅灰石硬度急劇下降；納米TiO2包覆硅灰石由于表面有納米粒子，增強(qiáng)了硅灰石的硬度，雖然在較高填充量時分散性受到一定影響，但硬度值下降不多；經(jīng)過硬脂酸改性的TiO2包覆硅灰石復(fù)合顆粒，由于有納米粒子和偶聯(lián)劑的協(xié)同作用，即使在較高填充量下仍然能顯著提高硬度值。

圖2 不同處理和填充量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和硬度的影響

復(fù)合材料拉伸斷口形貌如圖3所示。硅灰石／PA1010拉伸斷口形貌表現(xiàn)為界面脫粘，硅灰石纖維與基體間存在明顯的界面縫隙，說明硅灰石和尼龍相容性差。硬脂酸改性硅灰石在30%填充量下，仍能增強(qiáng)尼龍的拉伸性能，是因為硬脂酸改善了硅灰石與尼龍之間的連接，且在界面處提供了一層界面層，在受到外力作用時產(chǎn)生形變，吸收能量，因而能夠提高拉伸強(qiáng)度，從圖3b可看出，硅灰石嵌在尼龍基體中，與基體基本結(jié)合良好。TiO2包覆硅灰石／PA1010復(fù)合材料填料與基體之間的界面處有一些縫隙。硅灰石經(jīng)過TiO2包覆后，表面尖銳的棱角及解理面得到鈍化，小尺寸的納米TiO2改善了尼龍對硅灰石的浸潤程度，界面結(jié)合得到加強(qiáng)，因此表現(xiàn)為增強(qiáng)尼龍的強(qiáng)度；但是納米TiO2表面活性高，容易引起填料粒子間的團(tuán)聚，從而引起復(fù)合材料拉伸性能的下降。TiO2包覆硅灰石在較高的填充量下仍能保持復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，與尼龍相比下降不明顯，是這兩方面共同作用的結(jié)果。硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石的拉伸性能比單純TiO2包覆硅灰石／PA1010和單純硬脂酸改性硅灰石／PA1010的都要好，即使在30%填充量下，也大大提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。納米TiO2促進(jìn)了硅灰石對硬脂酸的吸附，硬脂酸包覆在TiO2包覆硅灰石表面，降低了納米粒子的活性，促進(jìn)了填料在基體中的分散，因此復(fù)合材料的拉伸性能得到增強(qiáng)。從其拉伸斷口形貌可見，硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石與尼龍基體浸潤良好，硅灰石被尼龍緊緊包覆。

圖3 不同處理硅灰石／PA1010復(fù)合材料拉伸斷口形貌

2.3 復(fù)合材料摩擦學(xué)性能分析

不同處理硅灰石／PA1010復(fù)合材料摩擦系數(shù)如圖4所示。

圖4 不同處理硅灰石／PA1010復(fù)合材料摩擦系數(shù)

由圖4可看出，各種處理硅灰石均降低了尼龍的摩擦系數(shù)，填充量10%時，各復(fù)合材料摩擦系數(shù)最低。隨著填充量增加，摩擦系數(shù)稍有增加。

硅灰石中的CaO和SiO2促進(jìn)了轉(zhuǎn)移膜的形成，起到了減摩的作用；TiO2包覆硅灰石顆粒表面，納米TiO2增加了轉(zhuǎn)移膜與對偶面的結(jié)合力，有利于形成均勻致密的轉(zhuǎn)移膜，同時納米粒子在摩擦面上起到一定的“滾珠”效應(yīng)，因此摩擦系數(shù)較低［12］。硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石由于有硬脂酸的偶聯(lián)作用協(xié)同硅灰石表面納米粒子的增強(qiáng)效應(yīng)，對尼龍的減摩效應(yīng)最顯著。

不同處理硅灰石／PA1010復(fù)合材料的磨損率見表1所列，由表1可見，各種處理硅灰石填料均大幅降低了尼龍的磨損，填充量為10%時磨損率最小。隨著填料量增加，磨損率有不同幅度的增加。以填充量10%為例，未改性硅灰石／PA1010的磨損率僅是尼龍的9.49%；硬脂酸改性硅灰石／PA1010為8.87%；TiO2包覆硅灰石／PA1010為10.12%，磨損率最大；硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010為7.59%，在較高填充量下，與其他處理方式相比，其耐磨性比未改性的耐磨性還要差。

表1 不同處理下復(fù)合材料的磨損率 10－6 mm3／（N·m）

觀察復(fù)合材料磨損形貌可看出，均存在不同程度的磨痕。其中尼龍表面主要表現(xiàn)為劃痕、剝落、黏著磨損；硅灰石作為硬質(zhì)質(zhì)點在摩擦過程中直接承受載荷，減少了基體直接磨損的機(jī)會，未改性硅灰石／PA1010，表現(xiàn)為磨粒磨損，可見清晰的磨痕和脫落的填料粒子；作為界面區(qū)域的活性物質(zhì)，硬脂酸增加了填料與聚合物之間的黏結(jié)力，粒子不容易脫落，因此即使在較高填充量下仍能有效提高耐磨性，硬脂酸改性硅灰石／PA1010磨粒磨損較輕，磨痕較淺、較窄；TiO2包覆硅灰石在低填充量下雖然可降低磨損率，但復(fù)合材料磨損較為嚴(yán)重，摩擦表面有粒子脫落，犁溝較深，有些地方出現(xiàn)了疲勞磨損，可能是納米TiO2包覆硅灰石的硬度較高，在周期性外力作用下，一旦粒子脫落就會對摩擦副造成較嚴(yán)重的磨粒磨損，觀察對摩鋼環(huán)表面可以看到較深的磨痕，說明對鋼環(huán)也產(chǎn)生了較嚴(yán)重的磨粒磨損，而鋼環(huán)表面的磨損更會加劇復(fù)合材料的磨損，因此硅灰石復(fù)合顆粒／PA1010的磨損較為嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)較大剝落坑和疲勞磨損；硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石／PA1010從磨損形貌上看，磨痕較淺，摩擦表面粒子與基體結(jié)合較好，可見納米粒子和硬脂酸的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)使填料分散均勻，界面結(jié)合良好，復(fù)合材料整體硬度值較高，其耐磨性也顯著提高。

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠－凝膠法制備納米TiO2包覆硅灰石復(fù)合材料，包覆效果較好。

（2）TiO2包覆硅灰石和硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石在較低填充量下，均提高了尼龍的拉伸強(qiáng)度；在30%填充量以內(nèi)，增加了尼龍的硬度，效果顯著；相比于未改性硅灰石和硬脂酸改性硅灰石，硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石增強(qiáng)效果最好，其次為TiO2包覆硅灰石。

（3）TiO2包覆硅灰石、硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石能夠有效降低尼龍的摩擦系數(shù)和磨損率，具有較好的減摩、耐磨性能，在較低填充量下，硬脂酸改性TiO2包覆硅灰石效果最好。

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