張運(yùn)峰 沈麗萍 張愛武 溫亞雄 孫桂春 高勝華 王 娜

中國石化中原油田分公司 技術(shù)監(jiān)測中心 （河南 濮陽 457001）

中原油田原油中有機(jī)氯來源調(diào)查與分析

張運(yùn)峰 沈麗萍 張愛武 溫亞雄 孫桂春 高勝華 王 娜

中國石化中原油田分公司 技術(shù)監(jiān)測中心 （河南 濮陽 457001）

經(jīng)過對中原油田原油中有機(jī)氯來源調(diào)查分析，確定了采油助劑中油基清蠟劑、原油降黏劑是造成原油中有機(jī)氯含量增高的主要原因，經(jīng)過控制油基清蠟劑、原油降黏劑使用質(zhì)量，調(diào)整配方降低原料中有機(jī)氯成分，并對油基清蠟劑實(shí)行優(yōu)化淘汰制度，保證了原油中有機(jī)氯含量低于1.0mg/L。

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對能源需求和消耗逐漸增多，對原油需求不斷增長，中國已成為第二大能源消費(fèi)國。原油在開采過程中使用各種采油助劑，會(huì)給原油帶來了新的污染，原油的質(zhì)量問題逐漸成為在用原油產(chǎn)品中一個(gè)焦點(diǎn)，原油的劣質(zhì)化越來越嚴(yán)重。原油中有機(jī)氯長期積累，不僅造成了煉化設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且也影響了油田原油外輸。自2010年2月以來，中國石化中原油田石化總廠發(fā)現(xiàn)原油中有機(jī)氯含量較高，導(dǎo)致石腦油有機(jī)氯含量超標(biāo)，造成了銷售困難，煉油設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，影響了油田原油煉化和生產(chǎn)。

1 檢測方法確定

目前，有機(jī)氯含量的測試方法有2種，一是GB/T 16612-2001《原油中有機(jī)氯含量測定 （微庫侖計(jì)法）》；二是SY/T 6300-1997《采油用清防蠟劑通用技術(shù)條件》。其中GB/T 16612-2001是等效采用了美國試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4929-1994《原油中有機(jī)氯含量測定的標(biāo)準(zhǔn)方法》。國際上測定有機(jī)氯的標(biāo)準(zhǔn)有4個(gè)：ASTM D4929-1994、ASTM D808-2005 《新的或使用過的石油產(chǎn)品中氯的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法（氧彈法）》，UOP395[1]、UO588[2]。

有機(jī)氯的測試方法基本是將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯，然后再測試無機(jī)氯含量。國內(nèi)外的ASTM D4929-1994、UOP395和UOP588標(biāo)準(zhǔn)都是用聯(lián)苯基鈉做裂解試劑[1]，將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為無機(jī)氯后測定。但是聯(lián)苯基鈉價(jià)格昂貴、且不穩(wěn)定，使用中具有危險(xiǎn)性。而ASTM D808-2005需要一套特殊的裝置才能進(jìn)行，該方法主要用于測試潤滑油中的氯含量。國標(biāo)GB/T 16612-2001是將原油蒸餾后，取餾分油通過微庫侖測定氯含量。標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6300-1997中將樣品在氧燃燒瓶中燃燒轉(zhuǎn)化成無機(jī)氯測試總氯含量，再減去無機(jī)氯含量得到有機(jī)氯含量的方法。

所以，最終確定油田化學(xué)劑中檢測有機(jī)氯含量依據(jù)是SY/T 6300-1997《氧燃燒法》，采用儀器為鹽含量測定儀；原油中的有機(jī)氯含量測試依據(jù)GB/T 16612-2001標(biāo)準(zhǔn)方法測試，采用儀器是原油蒸餾裝置和微庫侖硫氯分析儀。

2 原因調(diào)查

2.1 原油特性分析

原油中的氯化物可以分為無機(jī)和有機(jī)氯化物2種[2]。實(shí)際的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)證明，原油中的氯化物也是以這2種形式存在的（結(jié)果如表1所示）。由于氯化物的存在，在原油加工過程中造成了催化劑中毒和煉化設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕。無機(jī)氯化物可以在原油脫鹽或脫水過程中基本脫除，而殘留在原油中的有機(jī)氯化物常規(guī)方法是不容易脫除的。

表1 中原油田原油中有機(jī)氯含量統(tǒng)計(jì)表

2.2 各采油廠原油外輸口和柳屯油庫混合出口有機(jī)氯含量測試結(jié)果

石化總廠外輸來油主要來自中國石化中原油田采油一廠、采油二廠、采油三廠、采油四廠、采油五廠，對上述聯(lián)合站外輸原油口取樣監(jiān)測。 每周開展一次抽樣監(jiān)測，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果如果發(fā)現(xiàn)某采油廠有機(jī)氯含量較高，針對該采油廠聯(lián)合站分離器深入到采油廠采油區(qū)抽樣監(jiān)測，如果某采油區(qū)有機(jī)氯含量高再細(xì)化到單井進(jìn)行原油定點(diǎn)監(jiān)測，最終找到造成原油有機(jī)氯增高的根源。

從表2可以發(fā)現(xiàn)采油二廠、四廠的原油有機(jī)氯含量較高，采油二廠最高值達(dá)到15.406mg/L，采油四廠最高值也達(dá)到了8.423mg/L,并且一、四廠混合原油出口最高值達(dá)到12.897mg/L。由于原油流動(dòng)是動(dòng)態(tài)的，每時(shí)每刻都在發(fā)生變化，所以，從監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看出，不同時(shí)間段監(jiān)測數(shù)據(jù)是不同的。說明了原油中復(fù)雜的成分隨著時(shí)間在發(fā)生變化。

2.3 分離器原油含氯監(jiān)測

針對采油二廠原油有機(jī)氯含量高特點(diǎn)，按照總體思路，又對采油二廠聯(lián)合站原油分離器中原油有機(jī)氯進(jìn)行了定點(diǎn)監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果見表3。

表2 各采油廠原油有機(jī)氯含量檢測結(jié)果

表3 采油二廠兩盒站各分離器原油有機(jī)氯檢測結(jié)果

從表3可以看出：采油二廠采油三區(qū)所對應(yīng)的5號(hào)分離器中原油有機(jī)氯含量較高，最高值達(dá)到8.370mg/L，5號(hào)分離器所對應(yīng)的5個(gè)計(jì)量站中，40號(hào)和78號(hào)計(jì)量站原油中有機(jī)氯含量最高可達(dá)20.124mg/L。

2.4 單井原油有機(jī)氯含量監(jiān)測

根據(jù)原油監(jiān)測方案，并對采油區(qū)計(jì)量站所對應(yīng)的單井進(jìn)行了跟蹤監(jiān)測，分別開展了40號(hào)和78號(hào)計(jì)量站所對應(yīng)的單井有機(jī)氯監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果見表4。

從表4中可以看出P5-134井原油有機(jī)氯最高達(dá)到 3.233mg/L，其中：P3-312、P2-259、P5-134、P6-C79、P3-C21、PX3-22、P3-516 7 口井中了連續(xù)跟蹤監(jiān)測有機(jī)氯均超過1.0mg/L以上。

3 采油助劑中有機(jī)氯含量調(diào)查

文獻(xiàn)[3]表明:原油中的有機(jī)氯化物為沸點(diǎn)較低的氯代烷烴，原油中的有機(jī)氯主要來源于采油過程中加入含有氯的采油助劑造成的。目前中原油田所使用的采油助劑中有油基清蠟劑、原油降黏劑、破乳劑、油井緩蝕劑等。根據(jù)上述助劑配方中原材料情況分析，造成原油中有機(jī)氯含量增高的主要原因是油基清蠟劑、原油降黏劑等，所以，對部分采油助劑開展了有機(jī)氯含量調(diào)查，監(jiān)測結(jié)果見表5。

從表5中可以看出，油基清蠟劑中有機(jī)氯含量最高可達(dá)4.235mg/L,原油降黏劑中有機(jī)氯含量最高為1.236mg/L，油井緩蝕劑中有機(jī)氯含量最高值為0.626mg/L，破乳劑中含微量有機(jī)氯。所以，重點(diǎn)對油基清蠟劑和原油降黏劑的采購、使用、監(jiān)測進(jìn)行重點(diǎn)控制，物資供應(yīng)部門在采購油基清蠟劑和原油降黏劑時(shí)，要在采購合同中明確要求產(chǎn)品中不含有機(jī)氯條款，檢測部門在檢測過程中加強(qiáng)了對有機(jī)氯指標(biāo)的監(jiān)控。對油基清蠟劑采取了動(dòng)態(tài)化管理，優(yōu)化配方設(shè)計(jì)，優(yōu)選供應(yīng)商，定期開展對油基清蠟劑的供應(yīng)商實(shí)行排名，對產(chǎn)品不合格或者是在合格產(chǎn)品范圍內(nèi)有機(jī)氯監(jiān)測指標(biāo)較高的供應(yīng)商進(jìn)行淘汰，從而優(yōu)化了采油助劑的管理，保證了原油中有機(jī)氯降低到1.0mg/L以下。

表4 采油二廠單井原油有機(jī)氯檢測結(jié)果

表5 采油助劑中有機(jī)氯含量檢測結(jié)果

4 原油有機(jī)氯含量動(dòng)態(tài)監(jiān)測結(jié)果

經(jīng)過對中原油田各采油廠聯(lián)合站原油外輸口和柳屯油庫各采油廠原油出口和混合出口的原油 連續(xù)7個(gè)月跟蹤監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)各采油廠聯(lián)合站外輸原油出口中原油有機(jī)氯含量在處于一個(gè)明顯下降，原油中有機(jī)氯含量降低得益于對采油助劑采取的有力的監(jiān)控措施，加強(qiáng)了質(zhì)量控制，采購把關(guān)。中原油田原油中有機(jī)氯含量由最初的12.897mg/L降到0.067 mg/L，原油有機(jī)氯含量得到了有效控制。下面是各采油廠聯(lián)合站外輸口和柳屯油庫混合出口的原油有機(jī)氯含量監(jiān)測效果圖。監(jiān)測結(jié)果見圖1～圖6。

5 結(jié) 論

（1）原油中有機(jī)氯來源主要是采油助劑中部分產(chǎn)品如油基清蠟劑、原油降黏劑等，查找出了原油有機(jī)氯含量增高的主要原因。

（2）原油有機(jī)氯監(jiān)測依據(jù) GB/T 16612-2001，采油助劑產(chǎn)品有機(jī)氯監(jiān)測依據(jù)SY/T 6300-1997。

（3）原油有機(jī)氯監(jiān)測實(shí)行動(dòng)態(tài)管理，優(yōu)化供應(yīng)商結(jié)構(gòu)，使在用的采油助劑質(zhì)量得到有效保證。

（4）中原油田原油有機(jī)氯實(shí)行了常態(tài)化跟蹤監(jiān)測，中原油田有機(jī)氯含量控制在1.0mg/L以下。

[1]趙霞,楊波,田松柏,等.電化學(xué)分析方法在測定原油及其產(chǎn)品非金屬元素含量中的應(yīng)用[J].分析儀器，2005(2).

[2]王麗娜,常平,周天舒.芳烴聯(lián)合裝置石油餾分中微量氯的測定[J].化工科技，1998,6(3)：65-68.

[3]張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術(shù)與工程，2004,34(2).

Through the investigation and analysis on the source of organic chloride in crude oil of Zhongyuan oilfield,it is determined that oil base paraffin removers in oil production additives and viscosity reducer for crude oil are main reasons that cause the increase of organic chloride content in the crude oil.By the control of using quality for oil base paraffin remover and viscosity reducer for crude oil,and by the adjustment of prescription for reducing the organic chloride ingredients,the optimized elimination system is applied to the oil base paraffin remover,and thus guaranteeing the content of organic chloride in crude oil is lower than 1.0mg/l.

Zhongyuan oilfield;crude oilfield,organic chloride;oil production additives

中原油田 原油 有機(jī)氯 采油助劑

張運(yùn)峰（1965-），男，現(xiàn)從事油田化學(xué)劑質(zhì)量檢測工作。

??尉立崗

2012-04-11▏