黃彩虹，金福江

（華僑大學 信息科學與工程學院，福建 廈門361021）

在工業(yè)生產(chǎn)的燃燒過程、氧化反應和生化處理等過程中，都需要利用氧化鋯氧傳感器作為測量元件，測量和控制混合氣體中的氧體積分數(shù)。例如，通過對煙道氣中氧體積分數(shù)的測定來控制鍋爐燃燒過程，可以提高鍋爐燃燒的熱效率；又如在污水處理場的生化過程中，控制一定氧體積分數(shù)的混合氣體，使某種微生物大量繁殖，以促進生化過程［1］；在汽車發(fā)動機中，氧傳感器用于測定廢氣中的氧體積分數(shù)，控制程序根據(jù)該信號，修改噴油時間、點火時間等參數(shù)，以實現(xiàn)節(jié)油和減少環(huán)境污染。由此可見，氧傳感器是一個重要的反饋元件，氧傳感器輸出信號的準確性將直接影響生產(chǎn)過程的工作效率、可靠性［2］。

氧化鋯測氧利用固體電解質(zhì)濃差電池的原理，由能斯特方程來表述氧電勢與待測氧體積分數(shù)之間的關系。能斯特方程是一個理想公式，針對的是理想氣體，然而，工業(yè)氧化鋯測氧過程中存在現(xiàn)場噪聲復雜、探頭老化快、不同探頭具有離散性等不利因素，直接使用能斯特公式進行測量，會給測量帶來誤差。目前國內(nèi)的測氧儀表只對方程進行了微小的改動［3－5］，準確度較差。筆者根據(jù)現(xiàn)場實際測量到的氧體積分數(shù)與氧傳感器兩段電勢的數(shù)據(jù)表，進行線性回歸分析，提出了新的數(shù)學模型，可以有效地降低誤差。

1 氧傳感器測氧原理

1.1 氧化鋯固體電解質(zhì)導電機理

電解質(zhì)溶液導電是靠離子導電，某些固體也具有離子導電的性質(zhì)，稱為固體電解質(zhì)。凡是傳導氧離子的固體電解質(zhì)稱為氧離子固體電解質(zhì)。氧化鋯也稱二氧化鋯（ZrO2），分子是由1個鋯原子和2個氧原子結合而成。純凈的氧化鋯基本上是不導電的，是不能進行氧體積分數(shù)測量的，在氧化鋯中加入氧化鈣（CaO）后，就具有高溫導電性，這樣就可以進行氧體積分數(shù)測量。

如在ZrO2中加入一定數(shù)量的CaO，Ca2＋在進入ZrO2晶體后會置換出Zr4＋，由于鈣離子和鋯離子的離子價不同，在晶體中會形成許多氧空穴。在高溫（750℃以上）下，如有外加電場，就會形成氧離子占據(jù)空穴的定向運動而導電。帶負電荷的氧離子占據(jù)空穴，也就相當于帶正電荷的空穴做反向運動，也可以說固體電解質(zhì)是靠空穴導電的，這和P型半導體靠空穴導電機理相似。固體電解質(zhì)的導電性能與溫度有關，溫度越高，導電性能越強。

ZrO2測量含氧體積分數(shù)的基本原理是利用所謂的“氧濃差電勢”，即在一塊ZrO2兩側(cè)分別附以多孔的鉑電極（又稱“鉑黑”），并使其處于高溫下。如果兩側(cè)氣體中的含氧體積分數(shù)不同，那么在兩電極間就會出現(xiàn)電動勢。此電動勢是由于固體電解質(zhì)兩側(cè)氣體的氧體積分數(shù)不同而產(chǎn)生的，故叫氧濃差電勢，這樣的裝置叫做氧濃差電池，原理如圖1所示。

圖1 氧濃差電池原理

氧濃差電池兩側(cè)分別為氧體積分數(shù)不同的兩種氣體。氧分子首先擴散到鉑電極表面吸附層內(nèi)，高溫下在多孔鉑電極中變成原子氧，然后擴散到固體電解質(zhì)和電極界面上。由于固體電解質(zhì)內(nèi)有氧離子空穴，擴散來的氧原子便從周圍捕獲2個電子變成氧離子進入空穴，同時產(chǎn)生2個電子空穴。鉑電極中自由電子體積分數(shù)高且逸出功小，所以產(chǎn)生的2個電子空穴立即從鉑電極上奪取2個電子而達中和。當氧離子空穴被氧離子填充后，形成一個完整的晶格結構。由于在電極上和固體電解質(zhì)界面上空穴中氧離子體積分數(shù)較高，在擴散作用下，進入氧離子空穴的氧離子還會跑出來，去填補靠近的氧離子空穴，空出來的位置又由新進入的氧離子所填補。這樣直到氧離子到達另一電極，釋放出2個電子成為氧原子，并與其他氧原子結合成為氧分子。應當指出，氧離子的這種擴散遷移是雙向的，但由于氧濃差電池兩側(cè)氣體的氧體積分數(shù)不同，氧分壓不同，因而總的趨勢是氧離子從氧體積分數(shù)高的一側(cè)向體積分數(shù)低的一側(cè)擴散，即氧從電極1上得到電子，通過氧離子空穴遷移到電極2后釋放出電子，變?yōu)檠鯕?。這時在電極1（陰極）產(chǎn)生下列反應：

到達電極2（陽極）后，將產(chǎn)生下列反應：

這樣在電極上產(chǎn)生了電荷的積累，從而在兩極板間建立了電場，此電場將阻止這種遷移的進一步進行，直至達到動態(tài)平衡狀態(tài)，此時在兩極板間形成電勢。

1.2 氧傳感器動態(tài)機理模型［6－7］

根據(jù)氧傳感器測氧原理，氧濃差電勢的大小可由能斯特（Nerenst）公式計算得出：

式中：E——氧濃差電勢，mV；R——理想氣體常數(shù)，R＝8.314J／（mol·K）；T——氧化鋯管的絕對溫度；n——1個氧分子輸送的電子個數(shù)，n＝4；F——法拉第常數(shù)，F(xiàn)＝9.65×104C／mol；pR——參比氣體氧分壓；pX——被測氣體氧分壓。

在工業(yè)應用中，一般取參比氣體為空氣，pR＝20.95%，代入式（1），得到測量氧體積分數(shù)的計算公式，即式（2）。

當T一定，電池產(chǎn)生的氧濃差電勢與被測氣體的氧體積分數(shù)成單值函數(shù)關系。目前，氧化鋯氧測氧儀表根據(jù)氧傳感器輸出的濃差電勢E，得到被測氣體的氧體積分數(shù)。有些設計，會考慮新鋯頭特性差異的補償量，在此公式基礎上加補償量。

2 軟測量模型的建模與分析

考慮到能斯特方程是一個理想公式，針對的是理想氣體，其模型與實際環(huán)境不一定一致。筆者對氧傳感器信號進行實測實驗，采用國產(chǎn)ZrO2，φ9mm管（700℃）、配合氧體積分數(shù)連續(xù)可調(diào)的鋯頭檢定儀，當氧電勢為20～180mV時，得到表1數(shù)據(jù)。首先，對表1中的數(shù)據(jù)建立以氧電勢為自變量，氧體積分數(shù)為因變量的數(shù)學模型。其次，利用MATLAB軟件對已建立的數(shù)學模型的未知量進行求解，并對求解后的模型進行檢驗；最終利用逐步回歸法對檢驗模型進行優(yōu)化。

表1 氧電勢與氧體積分數(shù)關系

初建線性回歸模型：

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，利用MATLAB統(tǒng)計工具箱中的命令regress進行求解［8］，得到方程：

對該模型進行F檢驗［9］，得到相關系數(shù)R2＝0.999 81，統(tǒng)計量F＝783 91，概率P＝0.0000。通常，若R的絕對值在0.8～1，可推斷回歸變量之間具有較強的線性相關性。該模型的擬合優(yōu)度R2的絕對值為0.999 81，表明回歸變量之間線性相關性較強。當F＞F（1－α）（k，n－k－1）（其中，α——預定顯著水平，本文取0.05；k——自變量個數(shù)；n——試驗樣本數(shù)，本文為80）時，認為因變量y與自變量x之間存在顯著的線性相關關系；否則認為線性相關關系不顯著。該模型的統(tǒng)計量F＝7.839 1＞F（1－0.05）（1，120）＝3.92，則說明y與x之間存在顯著的線性相關關系。顯著性概率P＝0.0000＜0.05，則進一步說明y與x之間存在顯著的線性相關關系，因而模型（4）可以選用。

按照能斯特方程做出的理論曲線與實際曲線、回歸分析曲線的對照如圖2所示，可見，回歸分析所得的曲線更接近于實際曲線。因此，在實際應用中，每次測得的電勢值經(jīng)過數(shù)字濾波、老化補償后，代入式（3），即可得到氧氣體積分數(shù)。

圖2 各模型曲線比較

系統(tǒng)的殘差如圖3所示，不難看出，殘差條均通過零線，說明它們不是異常值，但樣本1.74，80為奇異點。如果進一步進行模型優(yōu)化時，應剔除該數(shù)據(jù)。

圖3 新模型的殘差圖

3 結束語

為了減少測量誤差、探頭老化、噪聲干擾對氧化鋯氧傳感器測量精度的影響，本文建立一定溫度下氧化鋯氧傳感器的氧電勢與氧體積分數(shù)機理模型，用實際數(shù)據(jù)辨識模型參數(shù)，并驗證了模型的有效性。該模型與傳統(tǒng)應用的能特斯模型，誤差值更小，更適用于氧化鋯氧傳感器控制系統(tǒng)的仿真及設計，可以明顯提高氧化鋯氧傳感器的檢測精度和穩(wěn)定性。

［1］陳玉霞.氧化鋯氧分析儀及其應用［J］.石油化工自動化，2008，44（04）：58－59.

［2］李忠友.氧傳感器的結構原理與檢測［J］.實用汽車技術，2008（03）：31－32.

［3］王孝良，賴曉晨.氧化鋯測氧的數(shù)據(jù)處理方法［J］.現(xiàn)代科學儀器，2003（04）：58－59.

［4］路順，林健，陳江翠.氧化鋯氧傳感器的研究進展［J］.儀表技術與傳感器，2007（03）：1－3，6.

［5］羅志安，肖建中.氧化鋯傳感器電極電化學性能研究［J］.武漢科技大學學報，2008，31（04）：386－388.

［6］馬博，梁楚華，周建.基于MATLAB的短電弧加工工藝模型回歸分析與研究［J］.機械工程與自動化，2011（04）：45－47.

［7］鐘麗穎，金福江.熱定型工藝優(yōu)化設計系統(tǒng)［D］.廈門：華僑大學，2010.

［8］鐘麗瑩，金福江.基于LS－SVM棉／氨綸彈力布熱定形效率預測［J］.武漢理工大學學報（信息與管理工程版），2010，32（01）：88－91.

［9］盛驟，謝式千，潘承毅.概率論與數(shù)理統(tǒng)計［M］.北京：高等教育出版社，2005.