陳 剛，王小英，張 雪

(1.西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710072;2.中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003;3.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081)

0 引言

推進(jìn)劑/襯層的粘接本質(zhì)上是一種界面現(xiàn)象，粘接過程是界面物理和化學(xué)的變化過程。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)提出過潤吸附理論、化學(xué)鍵理論、擴(kuò)散理論、電子理論、弱邊界層理論和機(jī)械結(jié)合理論等［1］，試圖探索粘接現(xiàn)象的本質(zhì)，分析界面失效的根本原因，并從多種宏觀和微觀途徑進(jìn)行觀測和改進(jìn)。

Gustavson等［2］通過全反射紅外光譜分析得出常溫測試時(shí)，不管是在拉伸還是剝離測試模式下，推進(jìn)劑/襯層粘接試樣總是在界面附近推進(jìn)劑內(nèi)發(fā)生內(nèi)聚破壞。推進(jìn)劑內(nèi)聚強(qiáng)度是粘接體系的薄弱環(huán)節(jié)，但未指出其余溫度(如高溫或低溫)下該結(jié)論是否適用。吳豐軍［3］通過分析不同組成的NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接界面老化前后細(xì)觀力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，初步提出NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接界面失效模式，并指出失效模式與粘結(jié)界面高模量層及N元素含量變化緊密相關(guān)。但該文著重于從宏觀上觀測推進(jìn)劑/襯層標(biāo)準(zhǔn)試件失效模式，且也局限于常溫測試。吳豐軍［4］還利用超聲波掃描顯微鏡SAM探測NEPE推進(jìn)劑/襯層界面，獲得了界面層厚度信息，并采用納米壓痕儀進(jìn)行了驗(yàn)證，獲得推進(jìn)劑/襯層界面細(xì)觀信息。

拉伸過程中，推進(jìn)劑/襯層界面裂紋擴(kuò)展直至失效的過程，對認(rèn)識(shí)推進(jìn)劑/襯層不同溫度下的失效機(jī)理很有益處。對推進(jìn)劑/襯層界面細(xì)觀上的失效過程還未見報(bào)道，且推進(jìn)劑/襯層粘接試樣在不同溫度下拉伸破壞失效模式有可能會(huì)發(fā)生變化。因此，本文采用原位拉伸掃描電鏡，分析不同溫度下NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接界面裂紋擴(kuò)展規(guī)律，探索細(xì)觀尺度下推進(jìn)劑/襯層粘接界面失效模式。由于推進(jìn)劑性能對推進(jìn)劑/襯層試樣粘接性能影響較大，因此采用納米壓痕儀及動(dòng)態(tài)力學(xué)測試，對推進(jìn)劑不同溫度下的失效原因進(jìn)行初步解釋，探索推進(jìn)劑性能變化對推進(jìn)劑/襯層試件失效模式的影響。

1 試件制備

準(zhǔn)靜態(tài)原位拉伸實(shí)驗(yàn)樣品為某NEPE高能固體推進(jìn)劑/襯層/絕熱層組成的啞鈴型粘接試件，樣品為啞鈴形試樣，尺寸為40 mm×10 mm×3 mm。

納米壓痕儀采用美國Hysitron公司的TRIBOINDENTER型，針尖為Berchivch壓針，針尖曲率半徑為100 nm，樣品尺寸為10 mm×8 mm×8 mm，實(shí)驗(yàn)采用載荷閉環(huán)控制，加載載荷 20 μN(yùn)，加載速率 20 μN(yùn)/s，卸載速率20 μN(yùn)/s，保持載荷5 s，每次加載前熱漂移測試標(biāo)定5 s。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用DMA2980動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測試，振動(dòng)模式為強(qiáng)迫非共振，振幅15 μm，形變模式為單懸臂梁彎曲，樣品尺寸為3 mm×10 mm×30 mm，質(zhì)量約2 g，頻率1 Hz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NEPE推進(jìn)劑/襯層/絕熱層粘接試件原位拉伸實(shí)驗(yàn)

原位拉伸實(shí)驗(yàn)采用的裝置可測試樣本在不同溫度下受載后細(xì)觀形貌變化。由于推進(jìn)劑/襯層標(biāo)準(zhǔn)試樣中，絕熱層和襯層在推進(jìn)劑邊緣兩側(cè)，而兩側(cè)一般用于夾具位置固定，導(dǎo)致拉伸過程中無法觀測推進(jìn)劑/襯層界面變化。因此，將襯層和絕熱層移至推進(jìn)劑中間，制成推進(jìn)劑/襯層/絕熱層粘接試樣，其啞鈴形尺寸(單位mm)如圖1所示。由于試樣中各材料位置及尺寸大小不同，該試樣的宏觀力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)試樣肯定不同，但推進(jìn)劑/襯層界面隨載荷增加其細(xì)觀上的變化規(guī)律應(yīng)是一致的。

圖1 固體推進(jìn)劑/襯層/絕熱層啞鈴形尺寸Fig.1 Propellant/liner/adiabatic/insuIation dumbbell dimension

原位拉伸實(shí)驗(yàn)裝置中，夾具可移動(dòng)，試樣長度一般在30～40 mm之間，厚度為3.0 mm。拉伸速度為10 mm/min。樣本每拉伸一段距離后，停下進(jìn)行拍照或攝像，拍照放大倍數(shù)未做特別說明時(shí)，均為50倍(50×)。

推進(jìn)劑/襯層粘接試件中，推進(jìn)劑采用NEPE高能固體推進(jìn)劑，配方組成為PEG/NG/BTTN/HMX/AP/Al。襯層采用HTPB/TDI固化體系，絕熱層為三元乙丙。推進(jìn)劑/襯層粘接試件樣本編號(hào)為AA1203-1。

2.1.1 常溫拉伸破壞實(shí)驗(yàn)

在常溫25℃時(shí)，AA1203-1樣本隨拉伸位移的增加，界面裂紋擴(kuò)展形式見圖2。圖中顏色較深接近于黑色部分為襯層，顏色較淺部分為推進(jìn)劑。

從圖2看出，未拉伸前推進(jìn)劑與襯層界面粘接良好，而受力后立即在界面上產(chǎn)生多處裂紋，且隨著拉伸的進(jìn)行，界面附近的推進(jìn)劑明顯空洞增多，大顆粒“脫濕”嚴(yán)重，小顆粒周圍粘合劑拉絲較長。最后，在推進(jìn)劑處斷裂。從試樣斷裂過程及最后的斷裂處可判定，該推進(jìn)劑/襯層試樣界面在常溫下屬于良好粘結(jié)，破壞模式為推進(jìn)劑內(nèi)聚破壞。

2.1.2 高溫拉伸破壞實(shí)驗(yàn)

將粘接試件樣本AA1203-1在高溫70℃下進(jìn)行原位拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

該粘接試件在高溫初始狀態(tài)時(shí)，襯層與推進(jìn)劑中均存在部分小空洞。隨著拉伸進(jìn)行，在最接近空洞處的推進(jìn)劑與襯層界面處產(chǎn)生微裂縫，同時(shí)在推進(jìn)劑中產(chǎn)生微裂紋。說明裂紋易從初始狀態(tài)存在缺陷的地方開始擴(kuò)展。當(dāng)從8 mm拉伸至14 mm后，推進(jìn)劑/襯層界面處的裂縫并沒有進(jìn)一步擴(kuò)大，而界面附近的推進(jìn)劑中，粘合劑基體被拉伸較長，變形較大。隨后，在此推進(jìn)劑處斷裂，表明推進(jìn)劑中裂紋擴(kuò)展抑制了推進(jìn)劑/襯層處的裂縫擴(kuò)展。從斷裂后推進(jìn)劑表面可看出，斷裂模式也為內(nèi)聚破壞。

圖2 推進(jìn)劑/襯層粘接試件常溫25℃拉伸圖片F(xiàn)ig.2 Propellant/liner adhesives sample tensile picture at normel temperature 25 ℃

2.1.3 推進(jìn)劑/襯層粘接試件低溫原位拉伸實(shí)驗(yàn)

將AA1203-1粘接試件在低溫－30℃下進(jìn)行原位拉伸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

從圖4可見，低溫拉伸破壞方式和常溫基本相同。不同的是在低溫下推進(jìn)劑/襯層界面附近的推進(jìn)劑明顯拉絲較常溫明顯變短，且被拉長的粘合劑基體面積較少。因此，很快在界面附近的推進(jìn)劑中斷掉，屬于內(nèi)聚破壞。

綜合圖2～圖4，可得以下結(jié)論:

(1)推進(jìn)劑在不同溫度下，首先產(chǎn)生裂紋位置均出現(xiàn)在推進(jìn)劑和襯層連接處，隨著拉伸進(jìn)行，襯層基體不斷拉長，界面附近推進(jìn)劑產(chǎn)生大面積顆?！懊摑瘛爆F(xiàn)象。

(2)不同溫度下，粘合劑拉絲長短不同。高溫下，粘合劑被拉伸較長狀態(tài)下斷裂;低溫下，試件被拉伸較短即破壞，且低溫下斷面顯示為“蜂窩狀”，顆粒脫離粘合劑數(shù)目較多。

(3)裂紋易從初始狀態(tài)存在缺陷的地方開始擴(kuò)展，但隨著拉伸進(jìn)行，某一處裂紋的擴(kuò)展會(huì)抑制別處裂紋擴(kuò)展，即裂紋擴(kuò)展存在相互競爭關(guān)系。

圖3 推進(jìn)劑/襯層粘接試件70℃拉伸圖片F(xiàn)ig.3 Propellant/liner adhesives sample tensile picture at 70 ℃

2.2 界面粘接失效原因初探

根據(jù)上述粘接試件的裂紋產(chǎn)生位置及裂紋擴(kuò)展規(guī)律，當(dāng)推進(jìn)劑/襯層界面粘接性能較好時(shí)，不同溫度下試樣破壞均發(fā)生在粘接界面附近推進(jìn)劑處，說明此處推進(jìn)劑性能是推進(jìn)劑/襯層界面粘接性能的薄弱環(huán)節(jié)，該結(jié)論和Gustavson是一致的。界面附近推進(jìn)劑性能主要由推進(jìn)劑中固體填料和粘合劑之間的作用力決定，為增強(qiáng)此類界面作用，通常在推進(jìn)劑中加入各固體組分相應(yīng)的鍵合劑。根據(jù)文獻(xiàn)［3－4］得知，推進(jìn)劑/襯層界面間存在一個(gè)約80 μm厚的高模量層，當(dāng)NEPE推進(jìn)劑中不含HMX或NPBA時(shí)，沒有明顯高模量層存在，此時(shí)界面粘接性能也偏低;當(dāng)NEPE推進(jìn)劑中僅不含AP時(shí)，仍存在界面高模量層和較好的粘接性能。據(jù)此認(rèn)為，此高模量層的存在應(yīng)主要由NPBA與HMX結(jié)合條件下產(chǎn)生。由于HMX周圍微觀高模量層是形成推進(jìn)劑/襯層80 μm厚的高模量層的必要條件，因此分別采用納米壓痕和DMA驗(yàn)證了HMX周圍高模量層的存在，分析了環(huán)境溫度對高模量層以及推進(jìn)劑性能的影響。

圖4 推進(jìn)劑/襯層粘接試件低溫－30℃拉伸圖片F(xiàn)ig.4 Propellant/liner adhesives sample tensile picture at －30 ℃

2.2.1 納米壓痕實(shí)驗(yàn)

根據(jù)納米壓痕實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證HMX周圍是否存在高模量層。納米探針步長5 μm，觀察粘合劑(主要由PEG/NG/BTTN及固化劑N-100組成)及其加入HMX(粒徑16 μm)后膠片的模量和硬度，膠片有4種不同組成，其組成與宏觀力學(xué)性能見表1。對粘合劑基體樣本，納米探針隨意放置;當(dāng)加入填料后，探針一般從某顆粒中心開始行進(jìn)。納米壓痕結(jié)果見圖5。

從圖5可知，NEPE粘合劑基體自身的彈性模量較低，一般約2 MPa。當(dāng)加入固體填料HMX后，模量稍有增加;當(dāng)繼續(xù)加入HMX和鍵合劑NPBA后，模量和硬度約上升一個(gè)數(shù)量級(jí)，且鍵合劑含量越高，模量和硬度越高，表明NPBA的加入，在HMX周圍形成了較顯著的高模量層。該界面層模量越高，推進(jìn)劑力學(xué)性能越好。因此，鍵合劑的加入量對HMX與NPBA微觀界面及推進(jìn)劑宏觀性能存在顯著影響。

2.2.2 DMA 實(shí)驗(yàn)

由于NPBA與HMX不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而假設(shè)HMX附近的高模量層主要是由鍵合劑與固化劑N-100的反應(yīng)產(chǎn)物組成。此時(shí)，NPBA與固化劑反應(yīng)后的模量應(yīng)與推進(jìn)劑中的HMX界面層模量相當(dāng);粘合劑相的模量應(yīng)與相同固化參數(shù)下形成的基體膠片模量相當(dāng)。采用DMA分析方法，對比分析測試了NPBA與N-100的反應(yīng)物和粘合劑基體(PEG/NG/BTTN及固化劑N-100組成)在不同溫度下的儲(chǔ)能模量，結(jié)果見表2。

表1 膠片宏觀力學(xué)性能Table 1 Film macro mechanics performance

從表2得出，粘合劑相的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量在常溫下為5.21 MPa，與納米壓痕結(jié)果相當(dāng);鍵合劑與固化劑反應(yīng)產(chǎn)物模量遠(yuǎn)高于粘合劑與固化劑反應(yīng)產(chǎn)物的模量。同時(shí)，根據(jù)高溫70℃結(jié)果，升溫后儲(chǔ)能模量迅速下降一個(gè)數(shù)量級(jí)，降溫后模量略升;說明高溫下HMX周圍的界面層模量迅速下降，導(dǎo)致“脫濕”更易發(fā)生。拉伸過程中，粘合劑在較小應(yīng)力作用下即發(fā)生拉絲現(xiàn)象，宏觀性能表現(xiàn)為低強(qiáng)度高延伸率。低溫下高模量層模量進(jìn)一步提升，遠(yuǎn)高于粘合劑，因而低溫下需較大力，才能將顆粒從基體中脫開。由于基體低溫下也變硬，故宏觀性能表現(xiàn)為高強(qiáng)度低延伸率。

圖5 不同膠片納米壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.5 Nano-impress experiment result of differente films

表2 NPBA與N-100反應(yīng)物及粘合劑基體在不同溫度下的儲(chǔ)能模量Table 2 Storage modulus of reagent of NPBA and N-100 and binder at different temperatures

3 結(jié)論

(1)推進(jìn)劑在不同溫度下裂紋起裂位置均出現(xiàn)在推進(jìn)劑和襯層連接處，襯層基體不斷拉長與襯層附近推進(jìn)劑拉長同時(shí)存在。隨著拉伸進(jìn)行，界面附近推進(jìn)劑產(chǎn)生大面積顆粒“脫濕”現(xiàn)象，產(chǎn)生裂紋，且某一處裂紋的擴(kuò)展會(huì)抑制別處裂紋擴(kuò)展，即裂紋擴(kuò)展存在相互競爭關(guān)系。

(2)當(dāng)粘接良好時(shí)，推進(jìn)劑/襯層粘接性能的好壞主要取決于推進(jìn)劑/襯層界面附近推進(jìn)劑的性能，而推進(jìn)劑中HMX周圍的微觀界面結(jié)構(gòu)對推進(jìn)劑性能影響較大。

(3)當(dāng)推進(jìn)劑中含NPBA時(shí)，HMX周圍存在一高模量界面層，該界面層的模量會(huì)隨溫度升高而迅速降低。隨溫度降低而升高，從而引起推進(jìn)劑宏觀性能的變化，進(jìn)而影響推進(jìn)劑/襯層試件宏觀粘接性能。

［1］張開.高分子界面科學(xué)［M］.北京:中國石化出版社，1997.

［2］Gustavson C，Greenlee T W，Ackley A W.Bonding of composite propellant in cast-in-case rocket motors［J］.J.Spacecraft，1966，3(3):413-418.

［3］吳豐軍，彭松，池旭輝.NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接界面細(xì)觀力學(xué)性能/結(jié)構(gòu)研究［J］.固體火箭技術(shù)，2010，33(1):81-85.

［4］吳豐軍.NEPE推進(jìn)劑/襯層粘接界面老化及表征參數(shù)研究［D］.航天四院，2006.