王 坤，王建超，吳 狄

（四川文理學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程系，四川 達(dá)州 635000）

1 引言

Kolbe－Schmitt反應(yīng)是指酚鈉鹽或酚鉀鹽與二氧化碳在堿性和壓力條件下生成酚酸鈉鹽或酚酸鉀鹽的反應(yīng)。常用于制備羥基苯酸類化合物，尤其是用酚鉀鹽制備更為常見。

Kolbe－Schmitt反應(yīng)一般是甲酸鉀、碳酸鉀以及苯酚類物質(zhì)，通二氧化碳（或干冰）在一定的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。但此反應(yīng)產(chǎn)生甲酸鉀廢液，尤其是在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中產(chǎn)生的甲酸鉀廢液量不可低估。廢液中大量的一價(jià)鉀離子和酸類物質(zhì)會(huì)嚴(yán)重污染水體以及毒害淡水動(dòng)物，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡。對此類反應(yīng)中甲酸鉀多次回收利用的研究，既提高物質(zhì)的利用效率，又減少對環(huán)境的污染，倡導(dǎo)綠色化，實(shí)施從工藝源頭控制污染，并進(jìn)一步加大化工生產(chǎn)的環(huán)保進(jìn)程。

2 Kolbe－Schmitt反應(yīng)的應(yīng)用

2.1 Kolbe－Schmitt反應(yīng)原理的簡述

由于酚氧負(fù)離子比酚更容易發(fā)生苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)，酚鈉鹽或酚鉀鹽與二氧化碳在一定的壓力下反應(yīng)生成酚酸鈉鹽或酚酸鉀鹽的反應(yīng)。此反應(yīng)的最終結(jié)果是將羧基引入酚羥基的鄰、對位，對合成一定類型的芳香族羥基有很好的效果。

Kolbe－Schmitt合成常用的方法主要有溶劑法和氣固法。相比而言溶劑法具有反應(yīng)時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率及吸收率較高，能減輕反應(yīng)物料的結(jié)塊及不粘釜壁等優(yōu)點(diǎn)，比較常用。

2.2 Kolbe－Schmitt反應(yīng)在材料和藥物中間體制備中的應(yīng)用

Kolbe－Schmitt反應(yīng)在有機(jī)合成中應(yīng)非常廣泛，如藥物中間體2，3－DHTA（2，3－二羥基對苯二甲酸）[1]、水楊酸、功能材料中間體2，5－DHTA[2，3]、材料和藥物中間體2，6－DHTA[4，5]等，其中2，5－DHTA，2，6－DHTA是合成各種改性功能材料的重要單體，這些功能材料廣泛的應(yīng)用于國防、航天、軍工等方面。2，5－DHTA，2，6－DHTA的工業(yè)化生產(chǎn)是制備功能材料的基礎(chǔ)，而甲酸鉀在2，5－DHTA，2，6－DHTA的合成[2]中有著重要的作用也是反應(yīng)后廢液的主要成分。甲酸鉀廢液對環(huán)境的污染不容忽視，特別是隨著工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)生的甲酸鉀廢液的量更不可低估。因此，對甲酸鉀多次回收利用的研究是非常重要的，可以實(shí)現(xiàn)從工藝源頭上減少污染的排放，深化化工生產(chǎn)綠色化。

2.3 甲酸鉀對環(huán)境的影響

（1）甲酸鉀廢液排入水體之中，被人體吸收后，其中的一價(jià)鉀離子會(huì)破會(huì)人體的電解質(zhì)平衡和高血鉀，嚴(yán)重危害人體健康。

（2）甲酸鉀廢液排放到河流湖泊中，使水中一價(jià)鉀離子含量過高，會(huì)毒害淡水動(dòng)物，使動(dòng)物神經(jīng)活動(dòng)失常，引起淡水動(dòng)物的大量死亡。

（3）甲酸甲具有一定的毒性，半數(shù)致死量為950 mg／kg（小鼠，靜脈）。

3 甲酸鉀多次回收利用

3.1 甲酸鉀的選用及用量

Kolbe－Schmitt反應(yīng)有的采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)體系，還有的采用甲酸鉀做反應(yīng)體系。以2，6－DHTA的制備為例，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同反應(yīng)體系對收率的影響

由表1可以看出以甲酸鉀為反應(yīng)體系的收率明顯高于以甘油為反應(yīng)體系，是由于有機(jī)溶劑本身的物化性質(zhì)，會(huì)造成二氧化碳與反應(yīng)物接觸不充分，導(dǎo)致收率較低；而純度方面都達(dá)到了工業(yè)級要求。綜合考慮一般采用甲酸鉀為反應(yīng)體系。2，5－DHTA，HTA的制備中也采用甲酸鉀的反應(yīng)體系。

甲酸鉀在該反應(yīng)中有做溶劑的作用，用量比較大，通過實(shí)驗(yàn)可以得出在2，5－DHTA，HTA以及2，6－DHTA的制備中，與原料之比為3～6之間，反應(yīng)后其廢液的pH值在8～10之間。

3.2 甲酸鉀回收多次利用的方案

3.2.1 甲酸鉀回收利用的可行性

甲酸鉀作為廢液處理不僅污染環(huán)境而且提高了生產(chǎn)成本，從本實(shí)驗(yàn)的后處理進(jìn)行分析，反應(yīng)結(jié)束后用熱水溶解整個(gè)反應(yīng)體系，然后用鹽酸析出產(chǎn)物，其pH值在8～10之間，雖然同濃度鹽酸的酸性比甲酸強(qiáng)，但是在這個(gè)pH值下不足以生成甲酸，所剩的廢液中含有甲酸鉀、鉀離子、氯離子、水及少量的鹽酸。通過蒸餾蒸出廢液中的水，體系中含有甲酸鉀和鉀離子和氯離子，本實(shí)驗(yàn)中甲酸鉀主要作用體現(xiàn)在作為溶劑，還能提供鉀離子，只要其中的氯離子不影響反應(yīng)，廢液是可以回收利用的，通過實(shí)驗(yàn)證明是可以回收利用的，通過液相分析產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)用回收的廢液進(jìn)行反應(yīng)對產(chǎn)品的質(zhì)量并無影響。

3.2.2 甲酸鉀多次回收利用

甲酸鉀一次回收可行，但是每次都會(huì)有大量的廢液產(chǎn)生，要進(jìn)一步研究其多次回收利用問題。實(shí)驗(yàn)證明能進(jìn)行3次以上的回收利用，對實(shí)驗(yàn)的收率和產(chǎn)品的純度并無影響，表明甲酸鉀可以多次回收利用。

4 結(jié)語

甲酸鉀是Kolbe－Schmitt反應(yīng)制備常用有機(jī)中間體多羥基對苯二甲酸類化合的常用溶劑之一，研究甲酸鉀的回收利用不僅可以提高化工生產(chǎn)的綠色化程度，而且可以循環(huán)利用原料達(dá)到節(jié)能的目的，還可以降低工業(yè)化成本。本文通過理論和實(shí)驗(yàn)證明甲酸鉀是可以多次回收利用，具體的工業(yè)化條件還需要進(jìn)一步的研究。

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