蔡穎飛，雷 林，徐鵬程，張吾磊

（嘉興學(xué)院建工學(xué)院，浙江 嘉興 314001）

1 脫硫石膏簡介

1.1 脫硫石膏

脫硫石膏即煙排脫硫石膏、硫石膏或FGD石膏，該產(chǎn)物是對含硫燃料（煤、油等）燃燒后產(chǎn)生的煙氣進(jìn)行脫硫凈化處理后得到的，主要是火力發(fā)電廠、煉油廠等的工業(yè)副產(chǎn)物。

脫硫石膏的來源：脫硫石膏是一種化工副產(chǎn)品，在廢棄物脫硫過程中，主要由含兩個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈣組成。根據(jù)脫硫的步驟分析，其產(chǎn)生過程有：

（1）石灰石/石灰漿液脫硫：石灰石經(jīng)破碎、制粉、配漿進(jìn)入吸收塔，在吸收塔內(nèi)一般得到亞硫酸鈣漿液。

（2）氧化：向亞硫酸鈣漿液內(nèi)強(qiáng)制鼓氣，將亞硫酸鈣氧化，生成硫酸鈣二水化合物；在氧化過程中，F(xiàn)GD石膏晶體通過工藝循環(huán)過程產(chǎn)生。

（3）分離：FGD工藝中產(chǎn)生的FGD石膏的粒度范圍為5.80 pm，通過水力旋流器實(shí)現(xiàn)固液分離并除去雜質(zhì)，得到濃縮的漿液。粗顆粒的二水硫酸鈣晶體從底流中分離出來，細(xì)顆粒則通過溢流循環(huán)至吸收塔內(nèi)繼續(xù)生長。

（4）脫水和洗滌：從旋流器底流分離出來的濃縮漿液，通過過濾，并用清水沖洗干凈，除去各種水溶性雜質(zhì)，得到含水率約為10（wt）%的產(chǎn)物FGD石膏。這種濕的細(xì)顆粒石膏具有高純度的結(jié)晶硫酸鈣二水化合物，就是FGD石膏。

1.2 脫硫石膏的綜合利用現(xiàn)狀

目前，煤電是我國電力的主要來源，全國總發(fā)電量的80%來自于燃煤電廠發(fā)電。燃煤火電廠一般采取技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛的濕式石灰石-石膏法煙氣脫硫工藝。據(jù)調(diào)查，嘉興的電廠都已實(shí)施煙氣脫硫工程。這種工藝的實(shí)施，將使電廠每年二氧化硫的排放量大幅減少，但同時(shí)也產(chǎn)生了大量工業(yè)副產(chǎn)品——脫硫石膏，所以它們必須進(jìn)行及時(shí)處理，或者建設(shè)堆場進(jìn)行堆放，預(yù)計(jì)到2015年，我國脫硫石膏排放量將達(dá)到300萬t以上。后者不僅需要占用大量的土地和資金，而且還可能造成二次污染。依據(jù)脫硫石膏的性能，它不但具有被有效利用的潛質(zhì)，而且用途較廣。在所有工業(yè)副產(chǎn)品石膏中，脫硫石膏的性能較好，甚至完全可以替代天然石膏。以脫硫石膏作為水泥緩凝劑、粉刷石膏、建筑石膏、高強(qiáng)石膏、石膏空心砌塊、石膏粉煤灰空心砌塊等產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)均可達(dá)到或超過天然石膏產(chǎn)品。脫硫石膏已經(jīng)是國家鼓勵(lì)使用的一種工業(yè)廢料。

東南大學(xué)的周可友研究利用不經(jīng)煅燒的原狀脫硫石膏與粉煤灰（或礦渣微粉）為主要原材料配制而成的新型石膏基膠結(jié)材。對影響脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料的礦物改性劑各因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得出各因素單獨(dú)作用時(shí)膠凝材料強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)得到脫硫石膏-粉煤灰膠凝材料的復(fù)合礦物改性劑配比，但是膠結(jié)材的凝結(jié)時(shí)間與早期強(qiáng)度不理想。

上述示例表明，石膏膠凝材在我國正處于推廣使用中，而在發(fā)達(dá)國家，工業(yè)副產(chǎn)石膏的利用率可達(dá)80%以上，因此，石膏膠凝材在我國還有很大的推廣空間，但因其強(qiáng)度比較低、耐水性差等缺點(diǎn)，限制了它的使用范圍。在免煅燒脫硫石膏-粉煤灰體系方面，大量二水石膏、粉煤灰微集料帶來的是水化緩慢、強(qiáng)度不足，特別是早期強(qiáng)度。而摻早強(qiáng)劑到一定量后會有輕微的“泛霜”現(xiàn)象，影響了粉煤灰在石膏材中的廣泛應(yīng)用；免煅燒石膏基材所用的早強(qiáng)劑沒能大幅度提高石膏基材的早期強(qiáng)度。另外，免煅燒石膏凝結(jié)硬化比水泥緩慢，24 h不能脫模，不利于提高生產(chǎn)效率。減少免煅燒石膏脫模時(shí)間，探索免煅燒石膏基材的高效早強(qiáng)劑，這些問題有待于進(jìn)一步研究和改善。

2 脫硫石膏的改性影響因素研究

2.1 保水劑

2.1.1 保水劑的種類

所用保水劑分別為甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）及糊精。

2.1.2 保水劑的作用

保水劑的加入，其作用機(jī)理為：可減少或減緩料漿中的水分轉(zhuǎn)移到墻體，保證脫硫建筑石膏能夠有足夠的水分來進(jìn)行水化反應(yīng)。脫硫石膏抹面材料上墻后，因?yàn)閴w的吸水，針對加氣混凝土墻、多孔保溫板等吸水性強(qiáng)的墻體的吸水，會直接或間接地影響二水石膏的水化進(jìn)程，造成部分未完全水化的石膏以惰性粉末的形態(tài)存在于基體里，使體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)不均勻、不連續(xù)，產(chǎn)生收縮、開裂和粉化等“干態(tài)缺陷”。因此，保水劑的加入是存在必要性的。但是，在我國石膏抹面材料標(biāo)準(zhǔn)中是沒有保水率的指標(biāo)和測定方法的，為此，測定石膏的保水率的方法參照了法國的濾紙測定法。通過不同的性能分析比較，確定了適宜于脫硫建筑石膏的保水劑。

2.1.3 保水劑的影響

結(jié)論：甲基纖維素（MC）、羧甲基纖維素（CMC）及糊精的摻加都能使脫硫建筑石膏漿體的保水性提高，且3種保水劑的保水效果順序依次為：MC＞糊精＞CMC。羧甲基纖維素（CMC）及糊精的摻加會造成脫硫建筑石膏試樣抗壓強(qiáng)度的降低，甲基纖維素（MC）加入到脫硫建筑石膏體中以后，能夠較大地提高脫硫建筑石膏試樣的力學(xué)強(qiáng)度。因此，對于脫硫建筑石膏來說，甲基纖維素（MC）是一種較為理想的保水劑。

2.2 減水劑

2.2.1 減水劑的定義及作用

減水劑：一種在混凝土和易性及水泥用量不變的條件下，能減少拌和用水量、提高混凝土強(qiáng)度或在和易性及強(qiáng)度不變的條件下，節(jié)約水泥用量的外加劑。煅燒后的脫硫石膏中摻入減水劑是改善漿體的流動(dòng)性和提高硬化體強(qiáng)度的重要措施。

2.2.2 減水劑影響

脫硫石膏強(qiáng)度隨著減水劑FDN摻量的增加先升高，達(dá)到一定值時(shí)又呈現(xiàn)下降趨勢。減水劑FDN對脫硫石膏性能有正負(fù)兩個(gè)方面的影響。摻入減水劑可改善脫硫石膏的力學(xué)性能，拌和用水量減少能使強(qiáng)度提高。

2.3 礦渣

礦渣一方面可提高試件軟化系數(shù)；另一方面，可顯著改善脫硫石膏墻體材料的飽水強(qiáng)度，降低試件吸水率。隨著礦渣的加入，脫硫石膏-礦渣復(fù)合體系的初凝和終凝時(shí)間都將有大幅度的提高。從很多程度上來看，脫硫石膏墻體材料對工業(yè)化生產(chǎn)非常有利。

2.4 生石灰

2.4.1 生石灰的特性

生石灰熟化后形成的石灰漿是一種膠體，在其表面附有比較厚的水膜，通過水膜降低了顆粒之間的摩擦力，產(chǎn)生了良好的塑性，使其易攤鋪成均勻的薄層。

硬化的石灰體具有密實(shí)度小、強(qiáng)度低的特點(diǎn)。生石灰消化時(shí)的理論用水量為生石灰質(zhì)量的32.13%，考慮到一部分水因消化時(shí)水化熱大而被蒸發(fā)掉，又為了使石灰漿具有一定的可塑性便于應(yīng)用，因此，實(shí)際消化的用水量是很大的，而多余的水分在硬化后蒸發(fā)，將留下大量孔隙。

2.4.2 生石灰的作用機(jī)理

在表面潤濕上需要的生石灰比消石灰少得多，由于生石灰經(jīng)磨細(xì)后的比表面積大約是消石灰比表面積的1/100，因此在水灰比較小的情況下也可以獲得高強(qiáng)度。

2.4.3 生石灰對脫硫石膏的影響

生石灰的加入對FGD 14 d強(qiáng)度影響較為明顯，摻量從0增大到2.0%時(shí)，F(xiàn)GD的14 d強(qiáng)度顯著增大，當(dāng)生石灰的摻量繼續(xù)增加時(shí)，強(qiáng)度反而出現(xiàn)下降。因此，生石灰的適宜摻量為2.0%，此時(shí)，F(xiàn)GD體系的抗折、抗壓強(qiáng)度分別較未摻生石灰的樣品提高63.64%和154.4%。

2.5 水泥

2.5.1 水泥的含義

水泥：以石灰石和黏土為主要原料，經(jīng)破碎、配料、磨細(xì)制成生料，喂入水泥窯中煅燒成熟料，加入適量石膏（有時(shí)還摻加混合材料或外加劑）磨細(xì)而成的。

2.5.2 水泥的特性

普通硅酸鹽水泥的特性是：快硬、早期強(qiáng)度高、耐磨、和易性好、抗?jié)B透性較強(qiáng)、抗凍。

2.5.3 水泥對脫硫石膏的影響

脫硫石膏基復(fù)合膠結(jié)材中各因素對強(qiáng)度影響程度的大?。核啵臼啵痉勖夯遥攫B(yǎng)護(hù)制度＞防水劑。水泥對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)最明顯，且隨摻量的增加強(qiáng)度提高較快。隨著水泥摻量的增加，膠結(jié)材的后期強(qiáng)度提高，早期強(qiáng)度增加明顯。在脫硫石膏-粉煤灰復(fù)合體系中，水泥能較好地激發(fā)復(fù)合體系的水化活性，促進(jìn)體系的早期水化，提高體系的抗壓強(qiáng)度。

3 脫硫石膏改性研究方案

3.1 試驗(yàn)原材料

（1）水泥:PⅡ42.5R硅酸鹽水泥。

（2）砂:中砂，產(chǎn)地為：長江上游湖北地區(qū)，細(xì)度模數(shù)為2.2，堆積密度為1 530 kg/m3，表觀密度為2 620 kg/m3，含泥量為3.0%。

（3）粉煤灰:Ⅰ級粉煤灰。

（4）保水劑（纖維素醚）：羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)，四川某化工廠生產(chǎn)的HK-75000S。

（5）脫硫石膏：嘉興某電廠提供。

（6）減水劑：江蘇某公司生產(chǎn)的JM-B萘系高效減水劑。

（7）礦渣微粉：某公司提供。

（8）石灰：嘉興某化工用品店購買分析純。

（9）納米凹土：東南大學(xué)制備。

（10）早強(qiáng)劑（Na2SO4）：某化工品店購買。

（11）水：自來水。

3.2 試驗(yàn)方法

免煅燒石膏膠結(jié)材的各項(xiàng)性能指標(biāo)，如凝結(jié)時(shí)間、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等均按照GB977—2008《建筑石膏》標(biāo)準(zhǔn)的要求進(jìn)行測定。

3.3 實(shí)驗(yàn)方案

3.3.1 確定脫硫石膏-粉煤灰基膠結(jié)材的礦物改性組分實(shí)驗(yàn)方案

比較3種配比的膠凝材料7 d強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間以及軟化系數(shù)，選出最優(yōu)組進(jìn)入下一輪實(shí)驗(yàn)中。

（1）石膏∶水泥∶粉煤灰=50∶20∶30，外摻早強(qiáng)劑3%，石灰2%。

（2）石膏∶水泥∶粉煤灰礦渣微粉（粉煤灰∶礦渣微粉=3∶7）總量=50∶20∶30，外摻早強(qiáng)劑3%，石灰2%。

（3）石膏∶水泥∶粉煤灰礦渣微粉（粉煤灰∶礦渣微粉=5∶5）總量=50∶20∶30，外摻早強(qiáng)劑3%，石灰2%。

3.3.2 確定粉煤灰與礦渣微粉的最優(yōu)配比及摻量實(shí)驗(yàn)方案

實(shí)驗(yàn)1的最優(yōu)組中將粉煤灰與礦渣微粉的比例細(xì)化，摻量適量調(diào)整，大致調(diào)整出8組實(shí)驗(yàn)配合比，測出凝結(jié)時(shí)間，優(yōu)選出凝結(jié)時(shí)間最快的一組脫硫石膏配比進(jìn)入下一輪實(shí)驗(yàn)中。

3.3.3 免煅燒石膏早期強(qiáng)度的提高研究，即高效早強(qiáng)劑的研究方案

實(shí)驗(yàn)2的最優(yōu)組中，減少早強(qiáng)劑的摻入，并符合一定的減水劑，調(diào)整出8組實(shí)驗(yàn)配合比，測出脫硫石膏7 d強(qiáng)度，并比較試塊表面鈉鹽泛霜情況，綜合比較試驗(yàn)結(jié)果。效果最好的一組配合比中減水劑與早強(qiáng)劑比例即為高效早強(qiáng)劑參考配方。此外，再加入一些納米凹土，比較試驗(yàn)結(jié)果。

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

表1 凝結(jié)時(shí)間數(shù)據(jù)表

表2 脫硫石膏基材與外加劑復(fù)合對石膏材的影響試驗(yàn)結(jié)果

4 總結(jié)

人們對影響脫硫石膏改性的外加劑和物理因素作用機(jī)理及作用特性有了進(jìn)一步的了解。為以下重點(diǎn)研究摻加檸檬酸、三聚氰胺和聚乙烯醇乳液等復(fù)合外加劑時(shí)，如何縮短凝結(jié)時(shí)間（24 h能脫模），提高早期強(qiáng)度，從而為提高生產(chǎn)效率奠定了基礎(chǔ)。此研究成果既能充分利用脫硫石膏，又能使其在功能性質(zhì)上得到改善。如果能縮短脫硫石膏-粉煤灰基膠結(jié)材的凝結(jié)時(shí)間及其硬度，那么，電廠的工業(yè)副產(chǎn)品就能被充分地利用到建筑上來，達(dá)到變廢為寶的效果。

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