黃 霖

（江蘇省水文水資源勘測(cè)局南通分局 江蘇 南通 226006）

能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)確定實(shí)驗(yàn)室校準(zhǔn)/檢測(cè)能力的活動(dòng)[1]。能力驗(yàn)證考核對(duì)檢測(cè)結(jié)果采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)處理，以室間比分?jǐn)?shù)ZB和室內(nèi)比分?jǐn)?shù)ZW評(píng)判參試實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)能力：｜ZB｜和｜ZW｜均小于2為滿意結(jié)果；｜ZB｜和｜ZW｜在 2～3 之間為有問題結(jié)果；｜ZB｜和｜ZW｜大于 3 為不滿意結(jié)果（離群值）[2]。因ZB代表系統(tǒng)誤差、ZW代表隨機(jī)誤差，故測(cè)定值僅滿足常規(guī)盲樣考核的室內(nèi)準(zhǔn)確度要求是不夠的，還需與各參試實(shí)驗(yàn)室的公議水平進(jìn)行對(duì)照，只有盡可能消除系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差方可獲得滿意結(jié)果。江蘇省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心南通分中心參加了環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所組織實(shí)施的IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測(cè)能力驗(yàn)證活動(dòng)，采用連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)（CFA）測(cè)定并提交成果。

1 IERMT11-09能力驗(yàn)證情況簡(jiǎn)介[3]

IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測(cè)是由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所組織實(shí)施的能力驗(yàn)證活動(dòng)，全國(guó)共有130家實(shí)驗(yàn)室參加，各參試實(shí)驗(yàn)室接收濃度相近的考核樣a、b各1支，定值方法均為10.0mL定容至1000mL。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法依據(jù)

連續(xù)流動(dòng)分析法是一種新興的儀器分析技術(shù)，我國(guó)尚未頒布針對(duì)水中揮發(fā)酚檢測(cè)的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，本次能力驗(yàn)證考核依據(jù)江蘇省地方標(biāo)準(zhǔn)《水中揮發(fā)酚的測(cè)定 氣泡間隔流動(dòng)分析法》DB32/T1090-2007進(jìn)行。

2.2 儀器設(shè)備

SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀：荷蘭SKALAR公司，配備自動(dòng)進(jìn)樣器、揮發(fā)酚反應(yīng)模塊、加熱器、溫控單元、檢測(cè)器及數(shù)據(jù)處理器。

2.3 試劑配方

25%磷酸溶液、0.65g·L-14-氨基安替比林-0.5%十二烷基聚乙二醇醚混合溶液、2g·L-1鐵氰化鉀-3g·L-1硼酸-5g·L-1氯化鉀（pH=10.3）混合溶液，各試劑現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心產(chǎn)品，標(biāo)準(zhǔn)信息見表1。

表1 IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息表

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分取 1.0mg·L-1酚標(biāo)準(zhǔn)使用液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL 至100mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度。

2.6 盲樣配置

為防止樣品濃度過高污染儀器，取少量定值樣品稀釋后上機(jī)進(jìn)行濃度預(yù)判，確定將定值樣品稀釋2倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線匹配測(cè)定。

2.7 測(cè)定結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果見表2，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果見表3，考核樣品測(cè)定結(jié)果見表4。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果一覽表

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果一覽表

表4 考核樣品測(cè)定結(jié)果一覽表

儀器測(cè)定過程基線圖譜見圖1。圖譜中各峰高點(diǎn)依次為清洗W、定位T、清洗W、標(biāo)準(zhǔn)曲線 S1～7、校準(zhǔn)D、清洗 W、已知樣 K1～3、盲樣U1～8、已知樣K4～6、校準(zhǔn)D、清洗W、清洗W。

3 考核成果的自我評(píng)估

就連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定揮發(fā)酚而言，可信的考核成果應(yīng)具備以下特征：

①標(biāo)準(zhǔn)曲線、已知樣、考核樣正常出峰，基線圖譜平滑穩(wěn)定，無(wú)異常峰形及雜峰干擾，基線本底漂移控制良好，整個(gè)測(cè)定過程無(wú)異?；蛑袛?。

②標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性達(dá)到0.999以上，所有點(diǎn)位均未舍棄或修正，截距絕對(duì)值小于方法檢出限0.002mg·L-1，各濃度點(diǎn)回歸值均位于不確定度范圍之內(nèi)。

③標(biāo)準(zhǔn)已知樣測(cè)定結(jié)果均位于真值不確定度范圍之內(nèi)，且具有權(quán)重接近的相對(duì)正誤差或負(fù)誤差；考核樣平行測(cè)定值經(jīng)Grubbs法檢驗(yàn)未出現(xiàn)離群值。

圖1 SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀揮發(fā)酚考核基線圖譜

4 能力驗(yàn)證結(jié)果

考核結(jié)果經(jīng)自我評(píng)估可信后上報(bào)，結(jié)果判定為滿意。通知單見表5。

表5 IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測(cè)能力驗(yàn)證成果評(píng)價(jià)表

5 質(zhì)量控制措施分析

南通分中心實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)ZB、ZW均為0.00，表明測(cè)定過程系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差均得到了嚴(yán)格控制，測(cè)定值準(zhǔn)確度與精密度得到了有效保障，質(zhì)量控制措施的經(jīng)驗(yàn)可歸納為“一個(gè)優(yōu)勢(shì)，兩個(gè)確定，六個(gè)控制”。

5.1 “一個(gè)優(yōu)勢(shì)”——連續(xù)流動(dòng)分析法的技術(shù)優(yōu)勢(shì)

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定揮發(fā)酚化學(xué)原理等效于傳統(tǒng)4-氨基安替比林比色法，但具有后者難以比擬的優(yōu)勢(shì)，弱化了較難控制的人為因素，強(qiáng)化了可直觀控制的儀器因素[4]；與同一技術(shù)體系下的流動(dòng)注射分析法（FIA）相比[5]，本法獨(dú)有的氣泡間隔片段流技術(shù)可使樣品與試劑間發(fā)生穩(wěn)態(tài)的完全反應(yīng)，SAN++型分析儀高精度的空氣注射技術(shù)又保證了反應(yīng)片段的高度一致，提高了檢測(cè)過程的重現(xiàn)性。這些優(yōu)勢(shì)為消除隨機(jī)誤差提供了技術(shù)支持。

5.2 “兩個(gè)確定”——標(biāo)準(zhǔn)曲線區(qū)間、標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的確定

①標(biāo)準(zhǔn)曲線區(qū)間的確定

連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定揮發(fā)酚線性范圍為0.002～0.200mg·L-1，較為寬廣，直接引用將帶來(lái)較大的誤差；根據(jù)朗伯比爾定律，在線性關(guān)系中段附近，待測(cè)物含量與其響應(yīng)值之間的相關(guān)性最佳，測(cè)定誤差也最小，故選擇0.010～0.100mg·L-1作為考核用標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間。

②標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的確定

考核樣同步測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)已知樣是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重要的質(zhì)量控制措施，在能力驗(yàn)證場(chǎng)合尤其要注意已知樣與考核樣間的匹配性，故選擇與考核樣稀釋后濃度接近的0.0520mg·L-1、0.0839mg·L-1兩支樣品，并按照“低濃度已知樣-低濃度考核樣-高濃度考核樣-高濃度已知樣”設(shè)置儀器測(cè)定次序，低濃度已知樣用于評(píng)估記憶效應(yīng)的影響，高濃度已知樣用于評(píng)估儀器漂移效應(yīng)的影響。

標(biāo)準(zhǔn)曲線區(qū)間與標(biāo)準(zhǔn)已知樣濃度的合理確定為消除系統(tǒng)誤差提供了依據(jù)。

5.3 “六個(gè)控制”——人員、器皿、試劑、用水、環(huán)境、儀器的控制

能力驗(yàn)證考核歸根結(jié)底是一項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)溯源的過程，任何操作環(huán)節(jié)的失控都會(huì)造成溯源受阻，連續(xù)流動(dòng)分析法作為靈敏度較高的痕量分析技術(shù)，應(yīng)從6個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行控制：

①人員：被考核人員除了具備扎實(shí)的化學(xué)分析基礎(chǔ)外，還需熟練掌握連續(xù)流動(dòng)分析原理、儀器操作、異常情況處置等專業(yè)技能。

②器皿：玻璃器皿應(yīng)使用同一廠家同一批號(hào)產(chǎn)品，經(jīng)檢定合格后使用，用前用20%以上硝酸溶液浸泡過夜，經(jīng)自來(lái)水、蒸餾水沖洗潔凈后晾干待用。

③試劑：4-氨基安替比林與鐵氰化鉀作為關(guān)鍵試劑應(yīng)優(yōu)先排查，4-氨基安替比林新配溶液渾濁、鐵氰化鉀新配溶液偏綠，均提示試劑過期或不純；還可上機(jī)進(jìn)行空白測(cè)試，如基線毛糙、超過1小時(shí)未達(dá)平穩(wěn)亦提示試劑過期或不純。

④用水：應(yīng)采用新鮮無(wú)酚水，一般實(shí)驗(yàn)室制水機(jī)RO反滲透二級(jí)出水即可滿足要求。

⑤環(huán)境：放置連續(xù)流動(dòng)分析儀的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配備恒溫空調(diào)及穩(wěn)壓電源，以防止溫度、濕度、電壓等外界條件變化對(duì)儀器信號(hào)的影響。

⑥儀器：做好連續(xù)流動(dòng)分析儀的日常維護(hù)；考核前應(yīng)將老化變形的泵管更換以保證進(jìn)樣量及片段流的一致性，并確定儀器狀態(tài)及管路連接良好。

6 結(jié)束語(yǔ)

參加能力驗(yàn)證有助于檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)提高技術(shù)能力、及時(shí)發(fā)現(xiàn)存在問題，成為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制技術(shù)的有效補(bǔ)充。在IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測(cè)能力驗(yàn)證活動(dòng)中，南通分中心發(fā)揮連續(xù)流動(dòng)分析技術(shù)優(yōu)勢(shì)，對(duì)所有可能影響測(cè)定的環(huán)節(jié)進(jìn)行了有效控制，取得了滿意成績(jī)，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制工作的開展積累了成功經(jīng)驗(yàn)。

［1］魯來(lái)賓.環(huán)境監(jiān)測(cè)站能力驗(yàn)證工作的探索與思考[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2005，17（4）：7-8.

［2］徐建平，刁鳳鳴.Z比分?jǐn)?shù)在實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證檢測(cè)中的運(yùn)用[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2003，15（1）：42-43.

［3］邢小茹.IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測(cè)能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果報(bào)告[R].北京：環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，2012.

［4］昌信科學(xué)儀器有限公司.SKALAR連續(xù)流動(dòng)分析儀操作與維護(hù)[R].上海：荷蘭SKALAR分析儀器公司，2011.

［5］崔勇.連續(xù)流動(dòng)分析法在揮發(fā)酚盲樣考核中的應(yīng)用[J].治淮，2011（12）：66-68.

［6］鄭興寶.流動(dòng)注射法測(cè)定水和廢水中揮發(fā)酚[J].環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2006，18（4）：23-24.