李 波（青銅峽鋁業(yè)股份有限公司質(zhì)量檢測(cè)中心 寧夏 青銅峽 751603）

0 引言

目前，鋁電解質(zhì)分子比的分析方法很多，有晶形法、電導(dǎo)法、氯化鋁滴定法、氟離子測(cè)量法等，歐美一些大型鋁廠(chǎng)常采用大型X光衍射儀，但是這種設(shè)備投資較大，一般為十幾萬(wàn)美元，在我國(guó)已有部分大型鋁廠(chǎng)采用這種分析儀器?？梢灶A(yù)知，隨著電解質(zhì)中CaF2、MgF2、LiF的加入，分子比的測(cè)定將變得越來(lái)越因難。

1 鋁電解質(zhì)酸堿度的表示方法及其間關(guān)系

1.1 鋁電解質(zhì)酸堿度的表示方法

眾所周知，鋁電解質(zhì)酸堿度的劃分，是以冰晶石組成（3NaF·AlF3）為界。 對(duì)它來(lái)說(shuō)，有過(guò)量 AlF3時(shí)，稱(chēng)為酸性電解質(zhì)；有過(guò)量NaF時(shí)，稱(chēng)為堿性電解質(zhì)；恰在冰晶石組成處，稱(chēng)為中性電解質(zhì)。目前，全世界各國(guó)鋁電解生產(chǎn)，全部采用酸性電解質(zhì)，因此，只存在如何表示它的酸度問(wèn)題。從全世界范圍來(lái)說(shuō)，目前對(duì)鋁電解質(zhì)的酸度，有三種表示方法：

1）以電解質(zhì)中NaF與AlF3的分子數(shù)之比表示，稱(chēng)為冰晶石比，俗稱(chēng)分子比，以K表示：

K=電解質(zhì)中NaF的分子數(shù)/電解質(zhì)中AlF3的分子數(shù)

我國(guó)與前蘇聯(lián)采用這種表示方法。

2）以電解質(zhì)中NaF與AlF3的重量之比表示，稱(chēng)為電解質(zhì)質(zhì)量比或重量比，以R來(lái)表示：

R=電解質(zhì)中NaF的重量/電解質(zhì)中AlF3的重量

這種表示方法，北美、日本等多采用。

3）以對(duì)冰晶石組成的過(guò)剩AlF3的含量（%重量）表示，稱(chēng)為過(guò)剩氟化鋁或游離氟化鋁，以f來(lái)表示，西歐等多采用這種表示方法。

1.2 幾種酸度之間的關(guān)系

1）分子比與重量比之間的關(guān)系設(shè)x為電解質(zhì)中NaF的含量 （%重量），y為電解質(zhì)中AlF3的含量 （%重量）， 則：K=這就是說(shuō)，在相同的AlF3與NaF含量之下，電解質(zhì)的分子比是其重量比的2倍。

2）分子比與游離AlF3含量之間關(guān)系

假設(shè)電解質(zhì)中不含其他外加物，這是計(jì)算其他情況的基礎(chǔ)。設(shè)X為電解質(zhì)中AlF3總的百分含量，X1為與NaF結(jié)合成Na3AlF6所需的AlF3量（%），則與AlF3結(jié)合成 Na3AlF6所需的NaF 量（%）為 1.5X1，則 f＋X1＋1.5X1＝100，得 X1＝0.4（100－f）。 因有 X＝f＋X1，則 K=3－7.5f／（100＋1.5f）。

2 電解質(zhì)的物相分析及各種添加劑的酸堿性

2.1 物相分析

工業(yè)電解質(zhì)主要由冰晶石組成，當(dāng)分子比小于3.0時(shí)，有過(guò)剩氟化鋁存在。此外，各種添加劑，諸如CaF2、MgF2、LiF，也存在于電解質(zhì)中。因此，當(dāng)上述物質(zhì)存在時(shí)，對(duì)新物相的產(chǎn)生和相互關(guān)系的研究是十分復(fù)雜的。

2.2 各種添加劑的酸鹽性

根據(jù)電解質(zhì)的物相分析，各種添加劑的酸堿性見(jiàn)表1。

表1 各種添加劑的酸堿性

3 鋁電解質(zhì)分子比的分析方法

3.1 電解質(zhì)分子比測(cè)定方法概述

分子比的分析方法分為兩類(lèi)：直接分析法和間接分析法。直接分析法的特點(diǎn)是，取出電解質(zhì)試樣后不經(jīng)高溫處理直接進(jìn)行分析。

1）化學(xué)分析法：要對(duì)電解質(zhì)的全部元素進(jìn)行分析，再計(jì)算出分子比，分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠，但分析時(shí)間長(zhǎng)，成本高，不適合工廠(chǎng)生產(chǎn)控制分析。

2）X熒光衍射分析：分析速度快，不受人為因素影響，但分析儀器價(jià)格昂貴，分析精度依賴(lài)于樣品的粒度和制樣的壓力，而分析元素的通道也不齊全，大型鋁電解企業(yè)逐步采用此分析方法。

3）晶形分析法：在偏光顯微鏡下尋找亞冰晶石的數(shù)目，因此分析結(jié)果在很大程度上依賴(lài)于分析者的主觀(guān)經(jīng)驗(yàn)，特別是當(dāng)電解質(zhì)中采用多種添加劑之后，亞冰晶石界線(xiàn)變得較為模糊，這就更增加了該法的分析難度，此種分析方法己逐步淘汰。

間接分析法是利用NaF溶于水的性質(zhì)，向電解質(zhì)中添加NaF，使加入的NaF與游離的AlF3反應(yīng)生成冰晶石并略有剩余，然后分析其中過(guò)量NaF，進(jìn)而推算電解質(zhì)的分子比，這類(lèi)方法有：

1）熱滴定法：是所有間接分析法的基礎(chǔ)，只是因?yàn)榇朔ㄐ枰邷夭僮?，比較麻煩，不適合工廠(chǎng)的常規(guī)分析。

2）硝酸針滴定法：由于針具有放射性，不宜推廣應(yīng)用。

3）氟離子選擇電極法：要經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)。氟離子選擇電極法測(cè)量繁鎖，數(shù)據(jù)處理困難。

4）電導(dǎo)法：也要經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)。根據(jù)我廠(chǎng)的實(shí)際情況，試驗(yàn)確定了合適的工作曲線(xiàn)，并編制了程序軟件，由計(jì)算機(jī)處理數(shù)據(jù)，從而更快更準(zhǔn)確地指導(dǎo)生產(chǎn)，若將分子比數(shù)據(jù)與電解槽控制系統(tǒng)聯(lián)網(wǎng)，則可為電解槽工藝控制提供數(shù)據(jù)。

5）氯化鋁滴定法：不經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，以鋁-鉻天青 S（CAS）-溴化十六浣基三甲基銨（CTAB）形成三元藍(lán)色絡(luò)合物，作為滴定法測(cè)定分子比的終點(diǎn)指示，有較明顯的顏色變化，且靈敏度高。

3.2 工業(yè)電解質(zhì)分子比的計(jì)算方法研究

當(dāng)電解質(zhì)由Na3AlF6、Al2O3、CaF2但成時(shí)，其分子比很容易由公式算出。但當(dāng)電解質(zhì)中同時(shí)含有KF、LiF、MgF2時(shí)，電解質(zhì)分子比的計(jì)算就變得復(fù)雜起來(lái)。KF和LiF使鋁電解質(zhì)變得堿性，而MgF2使鋁電解質(zhì)變得酸性。

在目前情況下，實(shí)際生產(chǎn)中不可能對(duì)電解質(zhì)試樣進(jìn)行這樣的全分析，只能用間接的方法進(jìn)行分子比的測(cè)定，即利用NaF溶于水的性質(zhì)，向電解質(zhì)中添加NaF，使加入的NaF和游離的AlF3反應(yīng)生成冰晶石，并略有剩余，然后分析其中過(guò)量的NaF，進(jìn)而推算出原電解質(zhì)的分子比。

3.3 電導(dǎo)法測(cè)定分子比

我們以前測(cè)定分子比采用晶形法，測(cè)定范圍為2.6-2.8，由于進(jìn)行低分子比低溫試驗(yàn)，晶形法己經(jīng)不能滿(mǎn)足要求，試驗(yàn)初期采用電導(dǎo)法測(cè)定分子比，投資少，測(cè)定時(shí)間較短，需25-30分鐘，經(jīng)過(guò)反復(fù)摸索和實(shí)踐，能夠滿(mǎn)足分子比降低到2.2左右的每周測(cè)量一遍要求，與化學(xué)法分析結(jié)果對(duì)比，誤差小、重現(xiàn)性好。

其基本原理是：工業(yè)電解質(zhì)多呈酸性，在水中溶解度很小，而堿性電解質(zhì)含有沒(méi)有化合成冰晶石的剩余氟化鈉。這種剩余氟化鈉在室溫下很快溶于水。由于水溶液的電導(dǎo)率正比于溶解的NaF含量，因此，由電導(dǎo)率的高低可以求出過(guò)剩NaF含量。

試驗(yàn)中，取一定量的酸性電解質(zhì)與定量的NaF混合磨細(xì)，然后在一定的溫度下燒結(jié)，使酸性電解質(zhì)剩余的氟化鋁與部分氟化鈉化合成冰晶石：AlF3+3NaF（過(guò)量）=Na3AlF6，然后由電導(dǎo)法求出過(guò)剩的NaF含量，這樣就可以求出電解質(zhì)的分子比。

3.4 X熒光衍射分析分子比

隨著低分子比低溫電解生產(chǎn)的推廣應(yīng)用，為了及時(shí)掌握電解質(zhì)分子比的變化，提高分析速度和精確度，有些企業(yè)引進(jìn)了帕納科鋁熔池分析儀分析分子比，分析周期從原來(lái)的每周一次提高到每周二次，減少了人為分析誤差，對(duì)指導(dǎo)分子比低溫電解大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)具有很重要的意義。

XRD+XRF法是法是通過(guò)分別測(cè)試亞冰晶石含量，游離氟化鈣含量，計(jì)算出過(guò)量氟化鋁值（XRA），從而換算出NaF/AlF3分子比。

4 結(jié)束語(yǔ)

在鋁電解生產(chǎn)中，電解質(zhì)的分子比需要快速、準(zhǔn)確分析，這是采用低分子比電解質(zhì)進(jìn)行低溫鋁電解的前提條件，是低溫電解槽溫度能否穩(wěn)定控制、保持平衡生產(chǎn)的重要因素。因此，關(guān)于測(cè)定分子比的研究，對(duì)鋁電解生產(chǎn)具有重大的指導(dǎo)意義。

［1］邱竹賢.鋁電解原理與應(yīng)用[M].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)出版社，1998.

［2］崔旭東.鋁電解技術(shù)研究及發(fā)展方向探討[J].輕金屬，2007(6)：1-3.