劉 巖， 祁 鑫， 李吉昌， 景 倩，鄧 鈞， 張 健 高廣剛， 劉 紅，*， 宋朝宇

(1.黑龍江省潤特科技有限公司，黑龍江佳木斯154004;2.佳木斯大學，黑龍江佳木斯154007)

聚烯烴因其性能優(yōu)異而廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)，然而由于其表面能低，導致材料的親水性和相容性較差，從而限制其應用［1］.目前，已產(chǎn)生多種方法對聚烯烴進行改性，包括表面涂覆法、火焰處理、酸蝕處理、表面活性劑處理、接枝改性等［2］.MAH是最常用的一種接枝改性單體，其分子中的氧原子帶有孤對電子，易與帶有空軌道的聚烯烴共混、粘接;MAH接枝聚烯烴的研究也開展得十分廣泛，但在傳統(tǒng)熔融接枝過程中，由于大分子自由基含有大量的叔碳原子，在引發(fā)劑存在下，易發(fā)生交聯(lián)等副反應，使產(chǎn)物的接枝率低，凝膠含量較高.因此20世紀50年代，Oster等［3］提出了紫外光引發(fā)聚烯烴接枝改性的原理及方法，但直到20世紀80年代才逐漸引起材料學家的重視.隨著新技術、新材料和新用途的出現(xiàn)，紫外光接枝法的應用領域也由表面改性發(fā)展到表面功能化、高性能化等其它方面［4，5］.與化學接枝法、電子束輻射接枝法相比，紫外光接枝法具有反應速度快，雜質(zhì)含量低等特點，且紫外光能量低，輻照后不損傷材料本身性能，設備成本低，易于連續(xù)化操作等特點，是一種高效環(huán)保型接枝方法.

本文首次運用紫外光輻照法成功制備了EVA－g－MAH，研究了輻照時間、單體濃度、引發(fā)劑用量等因素對接枝反應的影響.同時與不同廠家利用化學法生產(chǎn)的EVA－g－MAH接枝物進行性能對比.

1 儀器、試劑

1.1 儀 器

雙螺桿擠出機(南京杰恩特機電有限公司);RM400B型轉(zhuǎn)矩流變儀(哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司);QLB－25平板硫化機(揚州天發(fā)試驗機械有限公司);UV輻照儀(FUSION UV SYSTEMS，INC).

1.2 試 劑

馬來酸酐(濟南創(chuàng)世化工有限公司);乙烯－醋酸乙烯酯6110(揚子石化巴斯夫有限責任公司);N，N－二甲基甲酰胺(天津市富宇精細化工有限公司);二苯甲酮(江陰摩爾化工新材料有限公司);亞磷酸－苯二異辛酯(江蘇昌和化學有限公司);亞磷酸苯酯(江蘇昌和化學有限公司).

2 試驗方法

2.1 紫外光輻照接枝

將EVA 6110樹脂，光引發(fā)劑BP在轉(zhuǎn)矩流變儀于130℃，轉(zhuǎn)速40 r/min條件下熔融共混5 min，加入 MAH、阻聚劑，繼續(xù)共混 5 min，出料，于130℃平板硫化機中壓片，片材厚度為1.0 mm，將加熱成型后的片材放入紫外光輻照儀中進行光照，調(diào)整通過紫外燈光照時間，控制接枝率與凝膠含量，最終制得接枝率高，凝膠含量低的EVA－g－MAH物.

2.2 接枝率的測定

測試接枝率前需對接枝產(chǎn)物進行純化:稱取2 g EVA－g－MAH于含150 mL二甲苯的三頸瓶中，150℃ 加熱回流2h，將二甲苯溶液倒入150 mL丙酮中，攪拌，抽濾，用100 mL丙酮洗滌兩次，得純化的EVA－g－MAH，濾餅于70℃ 烘箱中干燥24h.

采用化學滴定法測定EVA－g－MAH的接枝率:稱取0.5 g純化后的EVA－g－MAH于100 mL二甲苯中，加熱回流，使EVA－g－MAH完全溶解于二甲苯，乘熱加入0.1 mol/L的KOH－EtOH溶液10 mL，加10滴1 mol/L的酚酞作指示劑，用0.1 mol/L的草酸乙醇溶液進行滴定，直到粉紅色消失［6］.接枝率按公式(1)進行計算.

式中，G為接枝率(%);V1為加入的0.1mol/L的KOH－EtOH溶液(mL);V2為滴定時消耗的草酸溶液體積(mL);M為草酸濃度(0.1mol/L);m為稱取EVA－g－MAH的質(zhì)量(g);98.06為MAH分子量.

2.3 凝膠含量的測定

凝膠含量的測試按JB/T 10437－2004附錄A進行，剪取0.12 mm孔寬的不銹鋼網(wǎng)，制成約40 mm×40 mm的方形口袋，稱重(W1).稱0.5 g EVA－g－MAH裝入袋中，封口、稱重(W2).將裝有試樣的網(wǎng)袋放入500 mL圓底燒瓶中，用一根細金屬系在網(wǎng)袋上，穿過冷凝回流管并系在管口，使網(wǎng)袋懸于燒瓶中，加入300 mL二甲苯，加熱回流4 h，取出網(wǎng)袋放于150℃ 真空干燥箱中干燥24h后，放入干燥器，冷卻稱重(W3).凝膠含量按公式(2)計算.

式中:W1為不銹鋼絲網(wǎng)袋重量(g)，W2為試樣和網(wǎng)袋重量(g)，W3為干燥后試樣和網(wǎng)袋重量(g).

2.4 與化學法制備的接枝物進行性能對比

分別將三個不同廠家生產(chǎn)的化學接枝制備的EVA－g－MAH(代號為A，B，C)與實驗制得的紫外光輻照接枝產(chǎn)物(D)添加到105℃ 低煙無鹵電纜料中，通過測試電纜料的機械性能，對比不同EVA－g－MAH對電纜料相容性的影響.

3 結果

成功獲得了紫外光輻照接枝法制備的EVA－g－MAH，其接枝率為1.14%，凝膠含量為0.8%，且表面光滑，無色，透明度高，無雜質(zhì)，加入到105℃低煙無鹵電纜料中，通過測試電纜料的機械性能反應其對相容性的影響，結果見表1.

表1 自制EVA－g－MAH與三種化學法制備EVA－g－MAH在電纜料中的性能對比

由表1可知，將紫外光輻照接枝法制備的EVA－g－MAH應用于105℃ 低煙無鹵電纜料后，其拉伸強度和斷裂伸長率都優(yōu)于其它三種化學法制備的EVA－g－MAH，即采用紫外光接枝法制備的EVA－g－MAH對電纜料的增容效果更好.

4 討論

4.1 單體含量對接枝率和凝膠含量的影響

以DMF為阻聚劑的體系中，固定BP用量，在紫外光照射時間為18 s的條件下，測定MAH單體不同含量對接枝率和凝膠含量的影響，結果見圖1.

圖1 MAH用量對接枝率和凝膠含量的影響

由圖1可知，隨著MAH單體用量的增加，接枝率呈增大趨勢，這是由于增加了單體與聚合物反應的機率.當MAH添加到一定量后，接枝率反而呈減小趨勢，且隨著接枝率的增大，凝膠含量也逐漸增加，這是由于隨著接枝反應的進行，發(fā)生交聯(lián)而形成凝膠.如圖1，在MAH的量添加至4% 時，可得到1.14%的接枝率和0.8%的凝膠含量.而且MAH濃度過大，其與初級自由基的碰撞頻率增大，產(chǎn)生MAH自聚，形成自聚產(chǎn)物，反而會影響接枝率的增大［7］.

4.2 引發(fā)劑用量對接枝率和凝膠含量的影響

在DMF為阻聚劑的體系中，固定單體MAH用量，紫外光照時間為18 s條件下，考查不同含量光引發(fā)劑對接枝率和凝膠含量的影響，結果見圖2.

圖2 BPO的用量對接枝率和凝膠含量的影響

由圖2可知，隨著光引發(fā)劑BPO用量的增加，接枝率逐漸增大，但當增加到一定量時，由于光引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生自由基含量增加多，接枝反應與共聚反應競爭，產(chǎn)生了單體自聚物和聚合物交聯(lián)產(chǎn)物，凝膠含量突然加大，而且引起聚合物的降解，極大影響了材料的整體性能［7］.在引發(fā)劑增加到0.5%時，可保持較高的接枝率和較低的凝膠含量.

4.3 阻聚劑的種類對接枝率和凝膠含量的影響

在光接枝的過程中，由于引發(fā)劑的存在，使EVA聚合物鏈上產(chǎn)生自由基，在接枝時，過量的自由基發(fā)生交聯(lián)反應，生成網(wǎng)狀的EVA交聯(lián)產(chǎn)物，交聯(lián)反應產(chǎn)生的凝膠在接枝產(chǎn)物中屬于雜質(zhì)，可影響其在電纜中的應用，使電纜材料整體機械性能和電性能下降，因此有必要在接枝過程中加入阻聚劑防止過多的凝膠的生成.在固定單體MAH、引發(fā)劑BP用量，紫外光照時間為18 s條件下，考察亞磷酸苯酯、亞磷酸－苯二異辛酯、N，N－二甲基甲酰胺三種阻聚劑對接枝率和凝膠含量的影響，結果列于表2.

表2 不同阻聚劑對產(chǎn)物接枝率和凝膠含量的影響

添加阻聚劑抑制交聯(lián)的機理在于其供電子性，不同阻聚劑的化學結構不同，供電子性不同.P上的孤對電子給電子性明顯小于胺中的N，因此N，N－二甲基甲酰胺的供電子性效果最好，具有明顯的交聯(lián)抑制作用［8］.由表2可知，N，N－二甲基甲酰胺用于阻聚劑，在顯著降低接枝物凝膠含量的同時，還可保持較高的接枝率.

4.4 光照速度對接枝率和凝膠含量的影響

紫外光輻照接枝過程中，光照時間對接枝產(chǎn)物的性能影響很大，本實驗選擇9s，12 s，18 s，24 s四種光照時間考察其對接枝率和凝膠含量的影響，結果見表3.

表3 不同光照時間對接枝率和凝膠含量的影響

由表3數(shù)據(jù)可知，隨著光照時間的增加，接枝率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是由于，BP引發(fā)的EVA大分子自由基既可以與MAH發(fā)生接枝反應，也可以由2個或多個自由基發(fā)生交聯(lián)反應，并且，隨著輻照時間的增加，交聯(lián)度升高，凝膠含量也增加.因此，最終選擇紫外光光照18 s制備EVA－g－MAH，此時即可保持較高的接枝率和較低的凝膠含量.

5 結論

首次運用紫外光輻照技術成功制備了EVA－g－MAH，采用N，N－二甲基甲酰胺為阻聚劑(添加量為0.1%，EVA為100 g)，MAH和BP的添加量分別為4% 和0.5% 時，在紫外光設備下輻照18 s，EVA －g－MAH 的接枝率可達1.14%，且凝膠含量為0.8%，將新制備的EVA－g－MAH接枝物應用于105℃低煙無鹵電纜料配方中，顯著增大了材料的機械性能，增強材料的相容性.

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