史立秋， 息明東， 張 琳， 馬清祥

(1.佳木斯大學(xué)，黑龍江佳木斯154007;2.佳木斯龍江福漿紙有限公司，黑龍江佳木斯154000)

利用半導(dǎo)體材料硅片為基底自組裝有機功能膜的技術(shù)是一項很有前景的微納結(jié)構(gòu)制備技術(shù)［1－3］.由于這類自組裝膜(SAMs)的有序性和常溫下的高穩(wěn)定性，尤其是所制得的功能膜具有納米尺度結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)，故很受研究者的青睞.因此，從微觀尺度上研究硅表面組裝膜前后的分子構(gòu)型和能量變化進而了解SAMs穩(wěn)定存在的狀態(tài)顯得尤為重要.

近年來隨著理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，使得基于密度泛函理論的第一性原理方法成為凝聚態(tài)物理、量子化學(xué)和材料科學(xué)中的常規(guī)計算研究手段［4－6］.計算所得的結(jié)果不僅能用于解釋實驗結(jié)果，而且還有可能可靠地預(yù)言材料的很多性質(zhì)，并在某些情況下導(dǎo)致實驗方面的重要發(fā)現(xiàn)［7］.單晶硅表面有機膜的理論研究已有報道［8－10］，但是關(guān)于硅表面自組裝芳香烴重氮鹽膜的計算研究尚未見報道，本章從理論角度，采用第一性原理計算對基于機械－化學(xué)法在硅(100)表面制備的芳香烴膜(C6H4NO2)的組裝行為進行微觀尺度的研究.

1 模擬計算

1.1 計算方法

本文計算根據(jù)量子化學(xué)密度泛函理論(DFT)，使用 Accelery公司的 Material Studio軟件中CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)計算模塊進行理論計算，泛函采用廣義梯度近似(GGA)，局部泛函采用PBE(Perdew－Burke－Ernzerhof functional)，平面波截止能 Ecut設(shè)為300eV.

圖1 單晶硅(100)晶面及C6 H4 NO2活性分子側(cè)視圖

1.2 模型建立

Si(100)晶面計算模型建立條件:沿單晶硅(100)方向切割，深度3層，超晶胞取原始晶胞，真空層厚度15?.在Si(100)晶面所選取的超晶胞模型中，包含27個Si原子，表面包含9個Si原子.

芳香烴重氮鹽計算模型的建立條件:由于計算軟件的限制，建立模型時直接建立成斷開氮氮三鍵后的一端為硝基的苯環(huán)(C6H4NO2)即可.

計算C6H4NO2與Si(100)晶面相互作用的模型選取:在結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成的Si(100)晶面上選取中間硅原子，把優(yōu)化好的分子根置于其上方.圖1是Si(100)晶面、C6H4NO2模型的側(cè)視圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

圖2 Si(100)晶面結(jié)合C6H4NO2活性分子結(jié)構(gòu)

圖2是 Si(100)晶面結(jié)合一個活性分子C6H4NO2優(yōu)化前后的側(cè)視圖和俯視圖.表1分別是Si(100)晶面優(yōu)化前、優(yōu)化后、結(jié)合一個活性分子C6H4NO2后部分硅原子的鍵角和鍵長數(shù)據(jù).按結(jié)構(gòu)理論推斷單晶硅中每個Si以sp3雜化軌道與另外四個Si原子形成四面體的空間結(jié)構(gòu)，Si—Si鍵長 d=2.352?，Si—Si—Si鍵角為 109.471°.當(dāng)晶體沿某一方向切割后得到不同表面，晶體表面的原子結(jié)構(gòu)明顯地不同于體相的原子結(jié)構(gòu)，其原因是固體中每個原子都貢獻出相同數(shù)目的電子和周圍其它原子形成化學(xué)鍵，從而使固體中原子結(jié)合在一起.但是固體表面上的原子由于其一面的原子的化學(xué)鍵被切斷，因而具有多余的未配對的價電子形成懸掛鍵，導(dǎo)致表面的結(jié)構(gòu)與晶體體相內(nèi)部產(chǎn)生差異.從表1可知結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)都發(fā)生了變化，其數(shù)據(jù)都與理論值不同.

表1 Si(100)晶面優(yōu)化前后和結(jié)合一個C6 H4 NO2前后部分鍵長(nm)和鍵角數(shù)值(°)

2.2 結(jié)合能計算

表2是Si(100)晶面結(jié)合一個C6H4NO2前后的總能量，Si原子上結(jié)合一個C6H4NO2后能量變低，是由于形成了新的化學(xué)鍵的原因.能量降低的大小可用結(jié)合能來表示.當(dāng)結(jié)合能數(shù)值為負數(shù)時表示釋放出能量，體系的穩(wěn)定性升高.結(jié)合能數(shù)值越小反應(yīng)前后能量降低得越多，越有利于反應(yīng)的發(fā)生.結(jié)合一個C6H4NO2后，體系總能量降低，降低值就是形成Si—C化學(xué)鍵釋放出的能量即結(jié)合能為－101.95eV，表明(100)晶面可以組裝上芳香烴重氮鹽膜，組裝后體系的穩(wěn)定性升高.

表2 Si(100)晶面結(jié)合一個C6 H4 NO2分子前后的總能量和結(jié)合能

3 結(jié)論

本文采用第一性原理方法計算了單晶硅(100)面與芳香烴重氮鹽分子組裝前后的鍵長、鍵角和能量變化.組裝前后Si原子間的鍵長、鍵角發(fā)生了變化，這主要是由于引入帶硝基的苯環(huán)所致，這些變化的大小從能量的角度看都是影響自組裝反應(yīng)能否進行的因素.結(jié)合一個C6H4NO2后體系總能量降低，降低值就是形成Si—C化學(xué)鍵釋放出的能量即結(jié)合能為－101.95eV，表明硅(100)表面容易組裝上芳香烴重氮鹽膜，組裝后體系的穩(wěn)定性升高，膜的穩(wěn)定性較好.

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