劉延國(guó)， 賈元志， 張 揚(yáng)， 李洪波， 姜慶昌

(佳木斯大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江佳木斯154007)

0 引言

目前一維納米材料研究的關(guān)鍵及熱點(diǎn)問(wèn)題之一仍然是如何合理控制材料的定向生長(zhǎng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其形貌或形狀、生長(zhǎng)位置、尺寸、組成、晶體結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)方向乃至物性的調(diào)控.開(kāi)展一維納米材料可控生長(zhǎng)的研究，不僅有助于人們?cè)谠踊蚍肿铀缴险J(rèn)識(shí)晶體的成核與長(zhǎng)大規(guī)律，同時(shí)對(duì)于進(jìn)一步探索納米材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)、實(shí)現(xiàn)按照人們的意愿設(shè)計(jì)合成功能材料具有重要的意義.利用金屬、半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)對(duì)碳納米管(CNTs)表面進(jìn)行修飾［1－4］，獲得的一維異質(zhì)結(jié)構(gòu)不僅保持了相應(yīng)單組分材料的優(yōu)異性能，同時(shí)也具有多組分之間相互耦合而帶來(lái)的新特性.通過(guò)采用納米晶對(duì)CNTs表面進(jìn)行修飾，從而賦予其新的物理、化學(xué)、和力學(xué)性能，這種結(jié)構(gòu)在異質(zhì)催化、電化學(xué)傳感、太陽(yáng)能電池及柔韌電子器件等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用［5－7］.本文采用形狀可控的銅納米晶對(duì)CNTs表面進(jìn)行修飾，從而獲得Cu納米晶/CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料.

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用化學(xué)氣相沉積法對(duì)CH4催化分解制備CNTs，將0.01 g CNTs分散于無(wú)水乙醇中，超聲處理1 h.將超聲清洗干凈的ITO透明導(dǎo)電玻璃(以下簡(jiǎn)稱(chēng)導(dǎo)電玻璃)，浸入到丙酮溶液中超聲10 min后取出晾干;采用膠頭滴管將一滴CNTs+無(wú)水乙醇溶液滴加到導(dǎo)電玻璃表面(drop casting)，在空氣中晾干后備用.采用兩電極體系直流電沉積方法制備銅納米晶/CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).選用石墨片作為輔助電極，將上述含CNTs的ITO透明導(dǎo)電玻璃作為工作電極.將硫酸銅［CuSO4·5H2O］和硼酸［H3BO3］溶解到去離子水中，不斷攪拌直至二者完全溶解，制成濃度分別為0.2 M和0.1 M的無(wú)水溶液作為電解液使用.沉積電流密度設(shè)定為0.05～3.60 mAcm－2，這里的電流密度定義為沉積過(guò)程中所使用的沉積電流與工作電極面積之比.在室溫下沉積60 s后，將工作電極取出用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗2～3次;在室溫下干燥后，用刀片將電極表面的產(chǎn)物刮下，采用Hitachi－S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、D/MAX－rb X射線(xiàn)衍射儀(XRD)(Cu Kα輻射)對(duì)樣品形貌及微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為原始態(tài)CNTs的XRD圖譜，其中2θ=26.4°，2θ=42.4°，2θ=44.4°，2θ=54.5°和2θ=77.2°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨的(002)，(100)，(101)，(004)和(110)晶面(JCPDS 卡片號(hào):41－1487).圖5－3(b)為在室溫下，電流密度I=3.60 mA cm－2時(shí)沉積60 s后所得產(chǎn)物的 XRD譜，可以看出除了CNTs的特征衍射峰(002)之外，出現(xiàn)了五個(gè)新的衍射峰，并且 2θ=43.3°，2θ=50.4°，2θ=74.1°，2θ=90.0°和2θ=95.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方結(jié)構(gòu)Cu的(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面，所計(jì)算的晶格常數(shù)為a=3.610?，與標(biāo)準(zhǔn)卡片值a=3.615? 基本符合(JCPDS卡片號(hào):04－0836).

圖1 CNTs(a)，沉積電流密度為3.60mA/cm2條件下制備的Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)(b)的XRD圖譜

上述結(jié)果清晰地表明，采用直流電沉積方法，在室溫條件下，可以制備出面心立方結(jié)構(gòu)Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).

通過(guò)改變電沉積參數(shù)(沉積電流密度)，以期望獲得具有不同形貌的Cu納米晶－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).圖2(a－c)為在室溫時(shí)，不同電流密度條件下沉積60 s后所得Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的FESEM照片.當(dāng)電流密度I=1.25 mA cm－2時(shí)，大量的Cu納米晶附著在CNTs表面，有趣的是這些Cu納米晶形狀皆為六邊形的片狀，表面比較光滑，尺寸均勻，平均尺寸(六邊形對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng))約為145 nm［見(jiàn)圖2(a)］.當(dāng)電流密度降低到 I=0.62 mAcm－2時(shí)，CNTs表面的Cu納米晶形狀改變?yōu)榻亟橇⒎襟w，平均尺寸(立方體的邊長(zhǎng))約為225 nm隨著電流密度的進(jìn)一步降低，當(dāng) I=0.11 mA cm－2時(shí)，CNTs表面的Cu納米晶形狀為非常完美的八面體，平均尺寸(八面體對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng))約為510 nm［見(jiàn)圖2(c)］.而當(dāng)電流密度降低到I=0.05mAcm－2時(shí)，將不能得到Cu－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu)［見(jiàn)圖2(d)］.

圖2 不同電流密度條件下沉積極s所制備的Cu－MWCNTs

研究表明，晶體的形狀與其暴露的表面之間具有強(qiáng)烈的關(guān)聯(lián).對(duì)于面心立方金屬而言，暴露的{111}晶面與{110}晶面構(gòu)成六邊形的片狀，其中六邊形片的上下表面為{111}面，而六個(gè)側(cè)面則由{110}晶面族所組成;暴露的{100}晶面構(gòu)成立方體形狀，立方體的六個(gè)面由{100}晶面族所構(gòu)成;暴露的{111}晶面與{100}晶面則可以構(gòu)成截角立方體形狀(其中八個(gè)截角所在的面為{111}面，其余面為{100}面)，也可以構(gòu)成截角八面體形狀(其中六個(gè)截角所在的面為{100}面，其余面為{111}面);暴露的{111}晶面構(gòu)成了八面體形狀，八面體的八個(gè)面均由{111}晶面族構(gòu)成.因此如果能實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體暴露晶面的選擇，即有可能控制晶體的形狀.

3 結(jié)論

在室溫條件下，采用直流電沉積方法，制備了形狀可控Cu納米晶－CNTs異質(zhì)結(jié)構(gòu).通過(guò)改變沉積電流密度可以有效控制CNTs表面Cu納米晶的形狀及尺寸.當(dāng)電流密度從I=3.60mA/cm2降低到I=0.11 mA/cm2時(shí)，Cu納米晶由無(wú)規(guī)則形狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱呅纹瑺睢⒔亟橇⒎襟w以及八面體形狀.實(shí)驗(yàn)及理論研究均表明，通過(guò)改變電沉積參數(shù)(如沉積電流密度)可以有效控制沉積晶體的暴露晶面.

［1］H.Zhang，F(xiàn).Huang，B.Gilbert，J.F.Banfield.Molecular Dynamics Simulations，Thermodynamic Analysis，and Experimental Study of Phase Stability of Zinc Sulfide Nanoparticles［J］.Phy.Chem.B，2003，107:13051－13060.

［2］Z.L.Wang，M.Mohamed，S.Link，M.A.El－Sayed.Crystallographic Facets and Shapes of Gold Nanorods of Different Aspect Ratios［J］.Surface Sci.，1999，440:809 －814.

［3］Z.L.Wang，R.P.Gao，B.Nikoobakht，M.A.El－Sayed.Surface Reconstruction of the Unstable{110}Surface in Gold Nanorods［J］.Phys.Chem.B，2000，104:5417 －5420.

［4］R.K.Pandey，S.R.Kumar，A.J.N.Rooz，S.Chandra.Composition Surface Morphology and Structure of n－CdSe Film Prepared by a Repeated Cycle of Electrodeposition［J］.Mater.Sci.，1991，24:3617 －3622.

［5］S.L.Xiong，B.J.Xi，C.M.Wang，D.C.Xu，X.M.Feng，Z.C.Zhu，Y.T.Qian.Tunable Synthesis of Various Wurtzite ZnS Architectural Structures and Their Photocatalytic Properties［J］.Adv.Funct.Mater.，2007，17:2728 －2738.

［6］M.H.Huang，Y.Wu，H.Feick，N.Tran，E.Weber，P.Yang.Catalytic Growth of Zinc Oxide Nanowires by Vapor Transport［J］.Adv.Mater.，2001，13:113 －116.

［7］S.Xu，Y.G.Wei，M.Kirkham，J.Liu，W.J.Mai，D.Davidovic，R.L.Snyder，Z.L.Wang.Patterned Growth of Vertically Aligned ZnONanowire Arrays on Inorganic Substrates at Low Temperature without Catalyst［J］.Am.Chem.Soc.，2008，130:14958－14959.