付二紅，蒙益林

[中航工業(yè)北京航空材料研究院，中航(試金石)檢測(cè)科技有限公司，北京 100095]

鉍是一種低熔點(diǎn)脆性金屬,高溫下易揮發(fā),幾乎不溶于熔融狀態(tài)的鋼,作為有害雜質(zhì)元素在鋼中含量很低，主要分散在金屬夾雜物中。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鋼中鉍含量的測(cè)定采用半二甲酚橙光度法[1]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[2-3]、氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[4]等，但測(cè)定的鉍含量大多低于0.01%。在實(shí)際生產(chǎn)中為了滿足一些特殊產(chǎn)品的需求，往往會(huì)加入一定含量的鉍元素，而鋼中含量稍高的鉍元素沒有標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法，尤其對(duì)于低碳高硫鋼中鉍元素的測(cè)定方法未見報(bào)道。由于電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、基體干擾小等特點(diǎn)，特別適用于鋼鐵材料中主、微量元素的分析[5]。筆者探討了低碳高硫鋼中共存元素及基體元素對(duì)鉍元素測(cè)定的譜線干擾情況，確定了合適的分析譜線，建立了適于測(cè)定低碳高硫鋼中鉍元素的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法，并對(duì)該方法的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：IRISIntrepid II型，美國(guó)賽默飛世爾公司；

鉍、錳、鎢、銅、鈦、釩、鋅、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：濃度均為1.00 mg／mL，國(guó)家鋼鐵研究總院，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；

硅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：0.50 mg／mL，使用時(shí)逐級(jí)稀釋；

鐵單標(biāo)準(zhǔn)溶液：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.95%的純金屬配制；

實(shí)驗(yàn)用鹽酸、硝酸、氫氟酸等試劑均為優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

發(fā)生器(射頻)功率：950 W；輔助氣流：1.0 L／min；霧化器壓力：25.0 Pa；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：110 r／min(2.03 mL／min)；最大積分時(shí)間：30 s，鉍檢測(cè)波長(zhǎng)：223.061 nm；檢測(cè)寬度：3。

1.3 樣品制備

稱取0.3000 g樣品于100 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加入20 mL鹽酸、5 mL硝酸和10滴氫氟酸，待反應(yīng)完全冷卻后轉(zhuǎn)移至50 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

2 結(jié)果與討論

2.1 非光譜干擾和溶樣酸的選擇

非光譜干擾以霧化去溶劑干擾、揮發(fā)-原子化干擾及激發(fā)-電離干擾為主。

溶樣酸的選擇對(duì)于減少霧化去溶劑干擾起著重要作用。HNO3，HCl，HClO4，H2SO4，H3PO4等無機(jī)酸的引入均使溶液的吸入速率及譜線強(qiáng)度減弱，影響程度按上述從HNO3到H3PO4的順序逐漸加強(qiáng)。因此在試樣分析中，在保證試樣充分溶解的前提下盡量減少引入酸的種類并控制酸度使其盡量低，這樣能最大限度地克服霧化去溶劑干擾。在試樣處理中，粘度小，表面張力小，霧化效率高的是HNO3和HCl，它們是消除霧化去溶劑干擾的最佳選擇，但一般鋼樣品成分相對(duì)比較復(fù)雜，樣品中有一些物質(zhì)難以溶解，而氫氟酸的加入可以解決這個(gè)問題，故實(shí)驗(yàn)選擇了HCl，HNO3，HF作為溶樣酸。

2.2 稱樣量的選擇

由于鋼中鉍含量較低，鋼樣品稱樣量較鋼中其它常量元素要高一點(diǎn)，但稱樣量又不能太高，以免造成溶解不完全，影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。基于以上情況，分別稱取了0.010，0.030，0.050 g樣品進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，稱樣量為0.030 g時(shí)測(cè)量譜線強(qiáng)度適宜，測(cè)量數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

表1 稱樣量試驗(yàn)結(jié)果

2.3 分析譜線的選擇及基體干擾試驗(yàn)

用 Bi，W，Cu，Ti，V，Zn，Mg，Si，F(xiàn)e，HF，HNO3，HCl 的掃描液對(duì)3條鉍分析線進(jìn)行掃描試驗(yàn)，得到干擾元素及分析元素的光譜掃描圖，對(duì)譜圖進(jìn)行疊加放大處理后確定干擾情況，結(jié)果列于表2。

表2 基體及共存元素對(duì)鉍元素的譜圖干擾情況

由表2和譜線疊加的譜圖可知：

(1)鉍(190.241 nm)左側(cè)有 W(1.0 μg／mL)和W(10 μg／mL)干擾峰，嚴(yán)重干擾鉍元素的準(zhǔn)確測(cè)定，而且干擾隨W含量的增加而逐漸增強(qiáng)；鉍左側(cè)有 Mg(0.1 μg／mL)峰干擾；Cu(1.0 μg／mL)，HCl(5 mL／50 mL)，HNO3(5 mL／50 mL)在鉍分析線處存在較弱背景干擾；Fe(2.7 mg／mL)對(duì)鉍元素的測(cè)定有嚴(yán)重的背景干擾。

(2)Bi(223.061 nm)左側(cè)有Ti(0.1，1.0，10 μg／mL)干擾峰，但可通過選擇適當(dāng)?shù)姆e分位置消除干擾；Cu(10 μg／mL)對(duì)鉍元素的測(cè)定有較弱的背景干擾；Fe(2.7 mg／mL)對(duì)鉍元素的測(cè)定有嚴(yán)重的背景干擾，但可通過基體匹配的方法消除干擾，其余元素對(duì)測(cè)量基本無影響。

(3)Bi(306.772 nm)左右均存在 Fe(2.7 mg／mL)干擾峰，且右尾翼峰嚴(yán)重干擾鉍元素的測(cè)定；W(0.1，1.0，10 μg／mL)對(duì)鉍元素的測(cè)定有較弱的背景干擾；Cu(0.1，1.0，10 μg／mL)和 Zn(0.1，1.0，10 μg／mL)元素對(duì)鉍元素的測(cè)定有嚴(yán)重的背景干擾，而且隨著濃度的增加背景干擾越來越嚴(yán)重。

由此可看出，選用鉍223.061 nm為分析線時(shí)，各離子濃度低于以下濃度時(shí)不干擾測(cè)定：Mn(20 μg／mL)，W(10 μg／mL)，Cu(1 μg／mL)，Ti(10 μg／mL)，V(10 μg／mL)，Zn(10 μg／mL)，Mg(10 μg／mL)，Si(10 μg／mL)，F(xiàn)e(2.7 mg／mL)，樣品溶解采用鹽酸、硝酸和氫氟酸時(shí)對(duì)鉍元素的測(cè)定無影響。

2.4 工作曲線方程

根據(jù)某低碳高硫鋼中鉍元素含量范圍，合成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在確定的儀器條件下，建立的工作曲線方程為Y=-0.01941+0.1831X(X為鉍含量)，線性范圍為0.01%～0.50%，鉍元素在工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中的百分含量和工作曲線的線性系數(shù)見表3。

表3 工作曲線中鉍元素含量、線性系數(shù)

2.5 檢出限

在確定的條件下，用0.5%和0%作為高標(biāo)溶液和低標(biāo)溶液，建立工作曲線，對(duì)鉍溶液(0%)進(jìn)行10次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00093%。一般以空白測(cè)量值3倍標(biāo)準(zhǔn)差為檢出限，從而得此方法的檢出限為0.00279%。

2.6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

選擇兩種含鉍元素的合金試樣，分別稱取8個(gè)樣品，每個(gè)樣品均按照樣品處理方法處理，按1.1選定的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4可知，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.7%，加標(biāo)回收率為98.2%～101.2%，可見該方法的精密度和準(zhǔn)確度較高。

表4 精密度及回收試驗(yàn)結(jié)果(n=8) %

3 結(jié)語

選擇Bi 223.061 nm為分析線，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定低碳高硫鋼中的鉍含量，該方法可以消除基體和共存元素的光譜干擾，分析線靈敏度高，檢出限低，檢測(cè)快速、準(zhǔn)確，可用于某低碳高硫鋼中鉍元素含量的測(cè)定。

[1]GB 223.29～50-1984 鋼鐵及合金化學(xué)分析方法[S].

[2]關(guān)劍俠. ICP-AES法測(cè)定普碳鋼和低合金鋼中As，Sn，Pb，Sb，Bi[J].冶金分析，2005，25(2): 65-68.

[3]Wang Minghai. Determination of trace arsenic and bismuth content in iron，steel and alloys by hydride generation-atomic fluorescence spectrometric method[J]. Metallurgical Analysis，2006，26(5):33-36.

[4]李潔，張穗忠.氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)量鋼中的鉍和銻[J].鋼鐵研究，2010，38(2): 50-52.

[5]辛仁軒.等離子發(fā)射光譜分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.