劉金鑫

（沾化明珠化工有限公司，山東濱州256800）

三氯氫硅，又稱硅仿、三氯硅烷、硅氯仿，常溫常壓下為具有刺激性惡性臭、易流動易揮發(fā)的無色透明液體。在空氣中極易燃燒，在-18℃以下也有著火的危險，遇明火則強烈燃燒，燃燒時發(fā)出紅色火焰和白色煙，生成 SiO2、HCl和 Cl2；沸點 31.8℃。 遇水極易分解，溶于二硫化碳、氯仿、苯等，廣泛用于有機硅烷和烷基、芳基及有機官能團氯硅烷的合成，是有機硅烷偶聯劑的基礎原料，也是生產半導體硅、單晶硅的主要原料。

1 三氯氫硅生產工藝簡介

工藝流程簡圖見圖1。

山東齊泉硅業(yè)有限公司（以下簡稱齊泉硅業(yè)）三氯氫硅生產工藝過程為，來自上游企業(yè)的氯化氫氣體在液環(huán)式壓縮機的抽力作用下，進入深冷脫水裝置脫水后，經孟莫克捕集器，進入氯化氫壓縮機進行壓縮，進一步干燥處理后進入氯化氫緩沖罐，經金屬轉子流量計進入三氯氫硅合成爐與經干燥器干燥后的高溫硅粉進行反應。生成的氣體依次通過旋風分離器、存渣罐、兩級布袋過濾器、空氣冷卻器、水冷卻器、兩級深冷冷凝器、-35℃鹽水冷凝器冷凝，大部分氯硅烷在膜壓機前先冷凝下來，進入機前計量罐，未冷凝的少量氯硅烷、氯化氫和氫氣進入隔膜壓縮機加壓，再經機后水冷凝器、-35℃鹽水冷凝器冷凝，液體經機后計量罐計量后進入中間產品罐，不凝氣體送尾氣變壓吸附回收系統回收微量的三氯氫硅和氯化氫，氫氣回收至氯化氫合成爐回收利用。中間罐中的三氯氫硅、四氯化硅混合液，借用隔膜壓縮機的壓力，經電磁浮子流量計計量后，進入加壓三級精餾塔進行精餾分離，生成合格的三氯氫硅進入三氯氫硅成品罐。塔釜內的四氯化硅經分析合格后進入四氯化硅貯罐。精餾產生的未冷凝氣體經過尾氣冷凝器后，與機前、機后產生的不凝氣送入尾氣變壓吸附裝置進行再吸附后，合格的氯化氫氣體回收至三氯氫硅合成爐，經變壓吸附后產生的合格氫氣送往明珠化工氯化氫合成爐合成氯化氫。最后，產生的不凝氣體進入尾氣噴淋吸收塔噴淋吸收后達標高空排放[1]。

2 變壓吸附處理尾氣工藝

該公司采用四川亞聯科技有限公司設計并安裝的變壓吸附裝置，在有效解決了三氯氫硅尾氣排放問題的同時又最大限度地回收了尾氣中的氯化氫和氫氣，在明珠化工氫氣不足的情況下保證了該公司的產量及效益。

由三氯氫硅合成爐產生的合成氣經旋風除塵器、布袋過濾器、水冷、空冷處理后，殘余的尾氣及精餾裝置精餾后的尾氣，其中的主要成分為氫氣75%、氯化氫20%、四氯化硅和三氯氫硅5.0%，通過總流量計進入裝置界區(qū)，原料氣與洗滌后的尾氣在原料氣換熱器中進行第一次熱交換，換熱后的尾氣在洗滌塔中被溫度更低的洗滌液淋洗降溫 （洗滌液利用制冷系統提供制冷劑蒸發(fā)直冷，溫度為-35℃）尾氣中大部分三氯氫硅、四氯化硅和氯化氫被吸收，在分離尾氣中。氯化氫≤1.0%、三氯氫硅≤0.6%、四氯化硅≤0.1%，洗滌后，氣體與原料氣進行熱交換、回收冷量后，去氫氣提純系統進一步分離。吸收了氯化氫、氯硅烷的富液經過液位調整，輸送至脫吸塔進行蒸餾分離，在進脫吸塔前與脫吸塔底部出來的貧液進行冷量交換，富液溫度升至20℃進入脫吸塔。在脫吸塔中，利用物質不同的沸點，蒸餾濃縮氯化氫氣體。分離出來的氯化氫氣體回三氯氫硅合成爐供三氯氫硅生產使用，蒸餾后的大部分氯硅烷貧液經循環(huán)水、富液和氟直冷降溫后作為洗滌液循環(huán)使用，少量的氯硅烷經冷卻和控制液位調節(jié)后返回三氯氫硅精餾系統。

洗滌后的尾氣進入由3個吸附塔組成的PSA+TSA提純裝置。通過預先設置好的程序控制系統使待凈化尾氣（原料氣）自動進入其中一個已經再生好并且已經進入吸附狀態(tài)的吸附塔。原料氣自吸附塔底部進入吸附塔，經過裝填在吸附塔中的吸附劑分離。原料氣中容易吸附的高沸點雜質組分（氯化氫及氯硅烷等）被吸附在吸附劑中，不容易被吸附的氫氣作為產品氣從吸附塔頂部出來，經壓力調節(jié)后，送至氯堿氯化氫合成工序使用。吸附在吸附劑中的高沸點雜質組分，通過降低壓力解析一部分，解析氣逆著吸附的方向去回收系統。為保證吸附劑再生完全，需要使用合格產品氫氣加熱后對吸附劑床層進行吹掃，利用氫氣吹掃的目的是進一步降低強吸附組分的分壓。變壓吸附尾氣工藝流程圖見圖2。

吸附塔在每個循環(huán)周期內，需要經歷吸附、逆放、加熱沖洗、降溫、升壓等步驟完成產品氣的順利產出。經過PSA+TSA提純裝置之后未被完全處理的尾氣進入無填料噴淋塔進行噴淋洗滌。噴淋塔尺寸為Ф800 mm×1 150 mm，材質為玻璃鋼，采用無填料的二級吸收的空塔結構。填料塔在每次停車時，定期進行清理或者在系統壓力升高時定期清理，噴淋采用回收污水、雨水或者氯堿產生的堿性廢水進行吸收以節(jié)約用水，最后，經吸收的尾氣進行高空排放[2]。

3 初始運行時存在的問題

由于本套裝置當時在國內三氯氫硅生產廠家為第一家使用的變壓吸附尾氣處理，在試車過程中，氯硅烷洗滌吸收氯化氫工序降溫困難，與設計參數存在偏差，導致后續(xù)變壓吸附無法投入運行，無法生產合格的氫氣，達不到本套工藝的設計目的。

4 技改措施

經對工序工藝參數進行測試調節(jié)后，與設計安裝單位多方協商探討，并對工藝進行現場運行監(jiān)測，增加了1臺氟直冷換熱器、并1臺貧富液換熱器，加強了尾氣經機后一冷、二冷的換熱效果，確保尾氣進入變壓吸附裝置的溫度為-10～-20℃之間，并要求明珠化工氯堿確保循環(huán)水凈化處理，防止泥垢在換熱器中結垢，影響換熱效果。

5 技改處理后的效果

三氯氫硅尾氣（流量 500 m3/h，）溫度為-10～-20℃，主要組分為氫氣 70%～80%(mol%)、氯化氫10%～20%（mol%)、三氯氫硅 2%～5%（mol%)、四氯化硅0.5%（mol%)，經過尾氣系統變壓吸附處理后，生成產品中氫氣流量250～300 m3/h，純度≥99%；氯化氫50 m3/h，純度≥92%。最終產生的尾氣進入尾氣洗滌塔噴淋吸收后剩余的尾氣成分按GB/T16157—1996方法采樣，經奧氏氣體分析儀分析結果為 ρ（HCl）＜0.1mg/L，達到大氣污染物排放標準GB16297—1996中的氯化氫二級排放標準。

6 結語

山東齊泉硅業(yè)有限公司三氯氫硅尾氣處理裝置有以下優(yōu)點。

（1）不會產生爆鳴，尾氣管道不會堵塞；

（2）用污水噴淋吸收，節(jié)約用水；

（3）尾氣中的氯化氫、氫氣能夠最大限度回收利用，按每小時回收尾氣500 m3利計算，可回收氯化氫氣體 50 m3/h，回收氫氣 250 m3/h，年可節(jié)約265.16萬元。

［1］聶少林,張穎琴,曹月從.三氯氫硅生產現存問題及發(fā)展前景.2010，46（4）：24-26.

［2］李明生.三氯氫硅尾氣處理工藝.氯堿工業(yè)2011，47（12）：31-33.