彭志龍

（太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024）

煤中微量元素賦存狀態(tài)分子結構模擬的可行性研究

彭志龍

（太原理工大學 礦業(yè)工程學院，山西 太原 030024）

煤中微量元素一直是重要課題，目前研究尚在親有機-無機的宏觀界定，由于煤結構的復雜性，對于微觀狀態(tài)的微量元素的有機親和性，尚未涉及微觀研究。本文查閱近年對煤中微量元素的測定、研究方法、煤分子模擬方法、金屬有機化學配位理論方法，結合目前對煤結構的分子模擬實驗研究，從技術，理論、模擬角度對煤中微量元素的賦存狀態(tài)分子模擬的可行性進行初步研究，以對其賦存機制提供思路方法。

煤；微量元素；有機-無機親和性；分子模擬

1 影響煤分子結構中微量元素的有機結合的因素

影響微量元素有機結合的控制因素有很多，本文主要從pH值、離子強度、煤結構特性三個方面闡述。

（1）pH值：介質的pH值對配位體與金屬離子絡合能力的影響很大，pH值的變化一般影響著金屬-有機物絡合的穩(wěn)定性，在煤結構體系中H+主要能以二種方式來影響：一是在低pH值下，H+具有較高的親和力，參與有機質中許多絡合點位與金屬離子競爭，來改變這些點位的絡合基的絡合勢；例如胺基及羧基的質子化作用，減弱了其與金屬離子的絡合作用，增強了H+的結合能力。二是在高pH值下，導致有機質中酸性含氧官能團的解離程度會增加；例如羧基和酚羥基的會產生解離，使得有機質中具有更多負電性，增加了其對金屬離子的絡合能力。

（2）離子強度：單一金屬離子吸附時，一般有機質與金屬離子吸附，吸附量與離子濃度正相關，符合常規(guī)吸附規(guī)律。但是多種離子吸附時，離子強度的增加可導致金屬與有機質絡合物的穩(wěn)定性降低，離子濃度的變化對那些與有機質形成強絡合物金屬的影響遠大于生成弱絡合物金屬的影響，這種變化趨勢反應了溶液中不同結合強度的陽離子，對有機質上的結合位置具有競爭特性。

（3）煤結構的特征：煤結構特征主要是指煤巖組分和變質程度。煤巖組分是在不同條件下形成的，生物質向沉積有機質的轉化，一般經歷了氧化、降解、還原、合成、沉積、埋藏等過程；這一過程中，有機質與金屬離子之間，可能發(fā)生物理吸附或化學結合，形成了不同金屬離子的聚集或分散，形成了不同元素的有機-無機親和性。黃文輝等[1]對煤中微量元素與煤的顯微組分分析發(fā)現，鏡質體對S及大多數非陸源元素有較強親和力，有利于親S的微量元素的聚集。煤的變質程度，影響著微量元素的有機鍵結，從煤的分子角度分析，隨著煤化程度的增加，煤的官能團發(fā)生著變化；脂肪族側鏈和含氧官能團較少，芳香官能團增加，而羧基、羥基、胺基等官能團的減少，直接導致有效鍵結金屬離子的官能團減少；眾多文獻表明，這些富集成礦的礦藏一般在變質程度比較低的煤級中發(fā)現。

2 微量元素有機結合模型模擬的可行性

2.1 研究方法的可行性

根據Clarke和Sloss對于煤中微量元素有機無機性的研究，Farshid Vejahati等[2]將煤中微量元素的賦存狀態(tài)形式為有機結合態(tài)和無機礦物；這些微量元素的賦存狀態(tài)表明了其存在形式多種多樣。

對于煤中微量元素賦存狀態(tài)的研究方法很多，主要有：顯微分析法（帶能譜儀的高分辨率掃描電鏡）、包括沉浮實驗、單組分分析、逐級化學提?。⊿CEE）：Tessier、BCR法為權威、低溫灰化結合X射線衍射和數理統(tǒng)計峰方法、光譜分析法、多元線性回歸分析等。這些試驗方法和技術，從宏觀上對煤中微量元素有機賦存狀態(tài)的研究，提供了思路方法。

2.2 技術的可行性

（1）煤分子結構分析方法和模型構建：X射線衍射[3,4]，紅外光譜分析[5,6]，核磁共振成像[7]等技術，廣泛運用到煤結構的研究中，對煤分子結構分析研究提供了基礎方法。金屬有機化學和配位催化化學，對于分子結構中微量元素與有機分子鍵結研究提供了理論基礎。劉瓊等[8]運用分子力學MM+法和半經驗PM3法，模擬了23個銅的配合物分子結構模型；王劍秋等[9]研究了有機錫配合物的合成；這些金屬有機配位理論模型對煤中微量元素與有機質結合模擬提供了有力的理論依據和方法。

（2）隨著檢測技術的進步和計算機輔助分子設計的廣泛運用，對煤分子結構的表征和模型建立取得了實質性的突破，從理論化學局限于統(tǒng)計力學和量子化學研究，發(fā)展到結合分子力學、分子動力學、計算機分子圖形學的分子模擬法。煤分子結構主要分為：聚集狀態(tài)的物理結構和代表化學特征性質的化學分子結構。近年來，對煤分子結構研究的表明，在煤分子結構模擬上取得了一定的理論經驗，例如：王三躍[10]模擬了霍林河和義馬的煤大分子結構模型；葉翠平[11]分析了煤大分子結構模型和構建方法；這些煤分子的模型建立和結構分析，從微觀上對模擬煤中微量元素鍵結模型提供了基礎條件。

（3）分子模擬技術：分子模擬方法是從物質的原子水來分析研究分子的結構與行為，通過模擬計算方法了解分子的物理及化學性質，尋找有關分子與分子之間、分子內部結構之間的行為和方式。分子模擬技術不僅能進行動態(tài)的行為模擬，也能模擬分子的動態(tài)行為機制；例如分子內部鍵結、分子的吸附和結合行為、分子的彎曲和扭轉等；分子模擬方法能代替物理實驗無法從宏觀角度來解析的物理現象或物理動態(tài)過程。但是由于煤分子結構復雜、原子數量多、常受控于力場的選擇，導致模擬速度慢、力場不合適、計算精確度不高，因而需要開發(fā)具有廣泛適用的、精確度高的通用力場，并實現各模擬方法的融合、優(yōu)勢互補力場、解決煤大分子結構體系中力場的限制，為煤中微量元素的模擬研究提供技術條件。

3 總結

金屬元素在煤中的賦存形式復雜多樣，并與煤分子結構之間存在著一定的相互聯系。如何從分子角度了解金屬元素與煤分子之間的相互關系、分析其存在方式、結合形態(tài)和煤中金屬元素的富集現象及其賦存機制等；本文查閱了煤中微量元素的測定、研究方法，參閱了金屬有機化學配位理論方法，結合對煤分子結構模型的研究和分子模擬技術條件，從技術上和理論上論證了對煤中微量元素的有機態(tài)結合模型模擬是可行的；從而為解決煤中微量元素賦存機制的研究，提供了一種思路方法。

[1]黃文輝，楊起，湯達禎，康西棟，劉大錳.棗莊煤田太原組煤中微量元素地球化學特征[J].現代地質,2000,14(1):61-68.

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[11]葉翠平.煤大分子化學物結構測定及模型構建[D].太原：太原理工大學，2008.

Feasibility Analysis on Molecular Simulation of Coal Trace Elements Occurrence

PENG Zhi-long
(College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan Shanxi 030024)

Having been an important subject for a long time,the study of trace elements in coal is at the stage of inorganic/organic macro-definition currently.Because of the complexity of coal structure,organic affinity of the trace elements in microstate has not been studied at the microscope level.The paper reviewed the determination of the trace elements in coal,the research methods,the simulation of coal molecules,and the organic metal coordination chemistry theory.Based on the current molecular simulation experiment of the coal structure,the preliminary research on feasibility of molecular simulation of the coal trace elements occurrence was conducted in terms of technology,theory,and simulation.

coal;trace elements;inorganic/organic affinity;molecular simulation

TQ530

A

1672-5050（2012）11-0039-03

2012-06-10

彭志龍（1984—），男，湖南衡陽人，在讀碩士研究生，從事煤分子結構地球化學的研究。

樊 敏