蘇東林，李高陽，何建新，張菊華，劉 偉，朱向榮，單 楊，*

(1.湖南省農(nóng)業(yè)科學院，湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，湖南長沙410125; 2.湖南省食品測試分析中心，湖南長沙410125)

近紅外光譜分析技術在我國大宗水果品質(zhì)無損檢測中的應用研究進展

蘇東林1，2，李高陽2，何建新1，張菊華2，劉 偉2，朱向榮2，單 楊1，*

(1.湖南省農(nóng)業(yè)科學院，湖南省農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，湖南長沙410125; 2.湖南省食品測試分析中心，湖南長沙410125)

近紅外光譜分析技術因具有分析時間短、無需樣品預處理、非破壞性、無污染以及成本低等特點，已成為20世紀90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的現(xiàn)代定量分析技術，廣泛應用于農(nóng)產(chǎn)品、食品的品質(zhì)檢測。本文概述了近幾年來國內(nèi)在近紅外光譜技術應用于大宗水果內(nèi)部品質(zhì)檢測的最新研究進展;指出其存在的問題并對其發(fā)展進行展望;提出了近紅外光譜分析技術將會與網(wǎng)絡技術相結(jié)合，實現(xiàn)模型的在線更新與升級;同時，光譜成像技術將成為21世紀近紅外光譜分析技術的發(fā)展趨勢;以期對我國相關研究人員的工作提供參考。

近紅外光譜，大宗水果，無損檢測，研究進展，展望

我國是世界水果生產(chǎn)大國，根據(jù)《中國統(tǒng)計年鑒》:2008年，水果總產(chǎn)量19220.2萬t(包括瓜果類，其中蘋果2984.6萬t、柑橘2331.2萬t、梨1353.8萬t)，約占世界總產(chǎn)量的16%，產(chǎn)值超過4000億元，占農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的11%左右，自1995年以來一直居世界首位;但水果出口量不到總產(chǎn)量的 3%，遠低于9%～10%的世界平均水平［1］。近年來，國際水果市場競爭日益加劇，消費者更加注重水果的內(nèi)部質(zhì)量;造成我國水果出口難的主要原因之一就是未能嚴格按照出口標準對水果品質(zhì)進行分級［2］。傳統(tǒng)的水果內(nèi)部品質(zhì)檢測主要依靠破壞性(化學分析)檢驗方法，耗時、費力、成本高，難以滿足快速分級分選的實際要求;隨著科技的進步，無損(非破壞)檢測技術逐漸應用到水果檢測中。近紅外光譜技術(Near Infrared Spectroscopy Technology)是利用物質(zhì)對光的吸收、散射、反射和透射等特性來確定其成分含量的一種非破壞性檢測技術，具有快速、非破壞性、無試劑分析、安全、高效、低成本及同時測定多種組分等特點［3］。應用近紅外光譜技術對水果品質(zhì)進行無損檢測已成為近年來的研究熱點，國外許多學者相繼開展了對柑橘、蘋果、梨、桃品質(zhì)進行無損檢測的研究工作并卓有成效［4-9］。本文將著重介紹國內(nèi)在最近5～6年中，利用近紅外光譜技術在大宗水果品質(zhì)無損、快速、在線檢測等方面的研究應用進展。

1 柑橘

1.1 可溶性固形物

劉燕德等確定贛南臍橙可溶性固形物(SSC)無損檢測偏最小二乘法(PLS)數(shù)學校正模型的相關系數(shù)rc=0.929、校正標準偏差RMSEC=0.517、預測標準偏差 RMSEP=0.592、預測值與實測值的 r= 0.791［10］;建立南豐蜜桔的可見/近紅外PLS模型，完整果和果肉的校正模型rc、預測集rp、RMSEP分別為0.963和0.970、0.825和0.893、0.899和0.749［11］。陸輝山等采用近紅外漫透射結(jié)合PLS評價柑橘SSC含量，RMSEP=0.538%、r2=0.896［12］。

1.2 糖度

劉春生等利用可見/近紅外漫反射光譜結(jié)合PLS建立南豐蜜桔糖度校正模型，預測集 r=0.9133、RMSEP=0.5577、平均預測偏差為-0.0656［13］。周文超等建立贛南臍橙內(nèi)部糖度的近紅外透射PLS模型，r=0.9032、RMSEP=0.2421［14］。

1.3 維生素

夏俊芳等采用偏最小二乘法交叉驗證法(PLC-CV)建立臍橙VC含量數(shù)學模型，預測值與真實值的r=0.9574、內(nèi)部交叉驗證均方差RMSECV= 3.9mg/100g、主成分數(shù)PC=8［15］。劉燕德等建立南豐蜜桔VC含量的可見/近紅外漫反射主成分分析(PCA)定標模型，預測r=0.813、RMSEP=2.112mg/ 100g、預測偏差PE=-0.810mg/100g［16］。

1.4 多成分檢測

袁雷等建立柑橘中總酸、總糖和維生素PLS預測模型并進行優(yōu)化，化學值與預測值的相關決定系數(shù)r2分別為0.959、0.970和0.973［17］。鄧烈等利用近紅外反射光譜檢測分析哈姆林甜橙成熟果實的SSC、檸檬酸、VC和固酸比，結(jié)果表明:SSC、固酸比和VC均與波長988nm光譜呈極顯著或顯著正相關，r分別為0.387、0.440和0.309;可見光429nm光譜二階倒數(shù)與可溶性固形物和VC呈顯著和極顯著正相關，r分別為0.351和0.387;波長944nm光譜倒數(shù)對數(shù)與固酸比呈顯著正相關，r=0.304［18］。

1.5 色澤及貨架期

文建萍等建立贛南臍橙顏色指標L、a、b的近紅外漫反射 PLS校正模型，r分別為 0.933、0.970、0.893，RMSEP分別為1.330、1.524、2.676，完全交互驗證相關系數(shù)rcross分別達0.926、0.967、0.875［19］。

劉輝軍等利用SNV+detrend和PCA方法對柑橘不同貨架期的近紅外光譜進行處理，選用的12個主成分累計貢獻率達99.03%;模型鑒別準確率超過90%［20］。

2 蘋果

2.1 糖度

劉燕德等采用近紅外漫反射結(jié)合MATLAB6.1和PCA建立蘋果糖度預測模型，rmax=-0.621、rmin= -0.365［21］;建立紅富士蘋果糖度的近紅外漫反射主成分回歸(PCR)多元校正模型，r=0.844、標準校正誤差SEC=0.729、標準預測誤差SEP=0.864、偏差Bias=0.318［22］。傅霞萍等建立蘋果糖度的近紅外光譜漫反射多元線性回歸(MLR)模型，得到最佳波長的4個校正方程［23］。張海東等采用正交信號校正法(OSC)并結(jié)合 PLS建立蘋果糖度模型，校正 r2= 0.92644、SEC=0.40250，預測SEP=0.50229［24］;利用近紅外光譜結(jié)合混合線性分析法的一種變形算法(HLA/XS)建立蘋果糖度校正模型，r2=0.87611、SEP =0.48480［25］。趙杰文等利用近紅外漫反射光譜結(jié)合PCR和PLS研究蘋果糖度無損檢測，所得PLS模型更優(yōu)［26］。應義斌等利用小波變換濾波技術并結(jié)合重構(gòu)光譜信號對蘋果糖度進行逐步線性回歸(SLR)建立校正模型，預測集決定系數(shù)R提高到0.85、SEP降為6%、線性r提高到0.919［27］。鄒小波等利用多尺度小波去噪法結(jié)合改進后的間隔偏最小二乘法(iPLS)建立蘋果糖度預測模型，校正rc=0.9635、RMSEC=0.3026，預測rp=0.9214、RMSEP=0.4113，PC=5［28］;利用獨立分量分析法(ICA)建立蘋果糖度的PLS模型，校正rc=0.9549、SEC=0.3361，預測rp= 0.9071、SEP=0.4355［29］。李艷肖等用遺傳區(qū)間間隔偏最小二乘法(GA-iPLS)建立蘋果糖度數(shù)學模型，校正rc=0.962、RMSECV=0.3346，預測rp=0.932、RMSEP=0.3842［30］。王加華等建立蘋果糖度一階導數(shù)光譜的遺傳算法結(jié)合偏最小二乘(GA-PLS)模型，Rc=0.966、RMSEC=0.469，Rp=0.954、RMSEP =0.797［31］。

2.2 硬度

李桂峰等建立蘋果硬度的多元散射校正法結(jié)合偏最小二乘法(PLS-MSC)預測模型，RMSEP= 0.226kg/cm2、R2=96.52%［32］;以傅里葉變換近紅外光譜(FT-NIRS)結(jié)合多元散射校正(MSC)+PLS化學計量學法建立蘋果硬度檢測模型，R2=0.9908、RMSEP=0.0147kg/cm2［33］。范國強等應用光纖漫反射近紅外光譜建立蘋果硬度PLS模型，r=0.95452、RMSEC=0.594［34］。杜冉等建立蘋果硬度的近紅外透射 PLS模型，校正集最佳 PC=3，r=0.9644、RMSEC=0.3529［35］。史波林等通過PLS并采用遺傳算法結(jié)合直接正交信號校正法(GA-DOSC)建立蘋果硬度的近紅外模型，r=0.805、預測相對誤差RSDP =12.89%［36］。屠振華等利用FT-NIRS結(jié)合遺傳算法和間隔偏最小二乘法(GA-iPLS)測定蘋果硬度，降低模型復雜度并提高預測精度［37］。

2.3 酸度

應義斌等建立蘋果有效酸度的近紅外漫反射PLS模型，最佳PC=3，r=0.959、SEC=0.076、SEP= 0.525、Bias=0.073［38］。劉燕德等應用近紅外漫反射光譜結(jié)合光纖傳感技術建立蘋果有效酸度模型，預測值和真實值r=0.906，SEC=0.0562、SEP=0.0562、Bias=0.0115［39］。董一威等采用CCD近紅外光譜系統(tǒng)結(jié)合偏最小二乘回歸(PLSR)建立蘋果酸度預測模型，r=0.8151、SEC=0.0120、SEP=0.0204［40］。

2.4 可溶性固形物

慶兆坤等利用可見/近紅外激光漫反射光譜建立蘋果SSC含量的象素強度頻率PLSR模型，RMSEP =0.84°Brix［41］。周麗萍等采用可見/近紅外漫反射光譜結(jié)合PCA和BP神經(jīng)網(wǎng)絡技術，建立蘋果SSC含量預測模型，98%以上預測樣本的預測相對誤差低于5%［42］。

2.5 褐變

韓東海等采用可見/近紅外連續(xù)透射光譜研究蘋果內(nèi)部褐變，正確判別率達95.65%［43］。王加華等直接采用可見/近紅外能量光譜對蘋果褐腐病和水心進行鑒別，建立的偏最小二乘判別法(PLSDA)模型總判別率達98.1%，RMSEC=0.449、RMSEP=0.392［44］。

2.6 模式識別

何勇等結(jié)合主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡法(PCAANN)建立蘋果品種鑒別模型，預測識別率達100%［45］。趙杰文等采用支持向量機(SVM)建立不同品種、產(chǎn)地蘋果分類模型，回判識別率分別為100%和87%，預測識別率均達到100%(精度比傳統(tǒng)的判別分析法提高5%左右)［46］。

3 梨

3.1 單成分檢測

劉燕德等建立雪青梨總酸的近紅外漫反射結(jié)合多元校正算法PLS預測模型，最佳PC=7個，預測集r=0.79、RMSEP=0.0186［47］;應用近紅外漫反射光譜結(jié)合一階微分預處理法并采用PLS獲得SSC模型，預測集r=0.8517，RMSEP=0.8793［48］。張楠等采用近紅外透射光譜結(jié)合PLS建立水晶梨的糖度模型，r=0.9766、SEC=0.1977、SEP=0.4638、Bias= -0.0015［49］。孫通等建立梨的SSC近紅外透射PLS預測模型，r=0.9488、RMSEC=0.236、RMSEP=0.5［50］。王加華等將遺傳算法用于偏最小二乘法建立西洋梨糖度近紅外光譜校正模型(GA-PLS)前的數(shù)據(jù)優(yōu)化篩選，提高測量精度、減少建模變量［51］。

3.2 多成分檢測

紀淑娟等采用多測點180°轉(zhuǎn)動正反兩面各掃描2次的方式，建立南果梨SSC、pH近紅外透射模型，r均達到0.9以上、校正集RMSEC都低于0.3［52］;分別建立南果梨SSC、還原糖含量RSC、總酸度含量TA和有效酸度pH的近紅外定標模型，確定SSC和TA是適宜的定標參數(shù)［53］。

3.3 堅實度

傅霞萍等應用傅里葉漫反射近紅外光譜結(jié)合PLS建立雪青梨堅實度模型，校正集樣本rc=0.869、RMSEC=3.88N，預測集樣本 rp=0.840、RMSEP= 4.26N［54］;建立雪青梨堅實度的近紅外漫反射預測模型，線性建模以原始光譜的偏PLSR結(jié)果較好、組合算法以PLSR的結(jié)果最優(yōu)［55］。曾一凡等建立梨堅實度的可見/近紅外光譜 PLSR數(shù)學模型，校正 r= 0.8779、預測r=0.8087，RMSEC=1.0804N、RMSEP= 1.4455N［56］。

3.4 模式識別

馮世杰等建立正常/褐變鴨梨的SVM分類識別模型，準確率達95%［57］。馬本學等采用近紅外漫反射光譜分析技術結(jié)合判別分析法(DA)建立庫爾勒香梨脫萼果/宿萼果類別定性判別模型，校正集、預測集正確分類率分別為100%和95%［58］。潘璐等采用遺傳算法(GA)建立多品種砂梨混合模型，RMSEC =0.627、RMSEP=0.641［59］。

3.5 色澤及單果重

李鑫等建立蘋果梨單果重的近紅外透射PLSR模型，SEP=18.01、Rc=0.70、RMSEC=18.68、PC= 5［60］。劉燕德等應用可見/近紅外漫反射光譜結(jié)合PLSR建立梨表面色澤的校正模型，指標L※、a※、b※的RMSEP分別為1.4251、0.4569和0.9497，相對預測偏差RSD分別為3.7404%、3.3571%和2.5877%［61］。

4 當前存在的問題及發(fā)展趨勢［2，62－65］

4.1 近紅外光譜分析技術存在的問題

雖然近紅外光譜分析技術在在線檢測水果品質(zhì)上的研究已將近持續(xù)了10年，但大多數(shù)還只停留在實驗室階段，極少形成真正的商業(yè)化產(chǎn)品。目前，水果品質(zhì)的在線檢測研究主要還存在著以下幾個方面的問題。

4.1.1 建立用于水果品質(zhì)光譜分析的校正模型與開發(fā)用于水果品質(zhì)檢測的軟件系統(tǒng)是近紅外光譜技術能否用于水果品質(zhì)檢測的最關鍵問題;但當前大部分研究只是進行可行性探索，沒有進行深入研究。

4.1.2 近紅外光譜很容易受到各個因素的影響(如樣品的溫度、檢測部位以及裝樣條件等)，由于使用條件、樣本的復雜性、儀器的穩(wěn)定性等因素的影響，數(shù)學模型的適應性變差;因此，在利用NIRS對水果品質(zhì)進行檢測的過程中，建立數(shù)學模型是最困難的。應用不同的數(shù)學建模方法，建立的光譜與被測水果成分的相關系數(shù)也不同。而對于在線檢測來說，樣品是運動的，因而近紅外光譜更容易受到影響，如何獲得較穩(wěn)定的光譜仍是一個問題。

4.1.3 在線檢測研究中所應用的模型大多為PLS或是ANN模型，而這些模型都是抽象的，不可描述的;對可描述模型的研究以及可描述模型在在線檢測中的應用研究仍有所欠缺。

4.1.4 國內(nèi)利用近紅外光譜技術檢測的水果品種比較少，主要集中在柑橘、蘋果和梨;在實際生產(chǎn)生活中使用的便攜式水果品質(zhì)無損檢測儀器則非常罕見。

4.2 近紅外光譜分析技術展望

經(jīng)過40多年的發(fā)展，近紅外光譜分析技術已逐漸成為一種快速的現(xiàn)代分析技術。由于近紅外光譜法的快速、非破壞性、無試劑分析、安全、高效、低成本及同時測定多種組分等特點，必將成為水果無損檢測經(jīng)濟、有效且最具發(fā)展前景的分析技術之一。從目前的發(fā)展趨勢來看，未來將會向以下四個主要方面發(fā)展。

4.2.1 由于傳統(tǒng)化學方法分析耗時、費力、成本高，許多現(xiàn)代化的儀器又由于體積重量大，不便移動、實時性差;因而能同時測量水果各項品質(zhì)的便攜式水果品質(zhì)檢測儀將是農(nóng)業(yè)部門和質(zhì)檢部門進行水果抽樣檢查迫切需要的設備，以便可以對水果進行實時質(zhì)量監(jiān)測和控制。因此，基于近紅外技術的便攜式水果在線檢測儀器具有很大的發(fā)展前景。

4.2.2 由于建立穩(wěn)定的近紅外分析數(shù)學模型是相當復雜的過程，必須要先進的分析軟件、有經(jīng)驗的專業(yè)技術人員和一批樣品資源以進行大量困難與復雜的開發(fā)工作。因此，編制專用的定標模型校正軟件，使定標工作模式化，易于掌握;實現(xiàn)模型庫共享和校正模型的可移植轉(zhuǎn)換將是今后幾年亟待解決的問題。

4.2.3 光纖技術與近紅外技術結(jié)合必然使近紅外在線檢測技術廣泛應用于水果以及其他各個領域，并在今后的發(fā)展中逐漸形成成熟的在線檢測裝備投放于市場。隨著近紅外光譜分析技術應用的不斷深入，近紅外光譜分析技術必然將與網(wǎng)絡技術結(jié)合，實現(xiàn)近紅外分析模型的在線更新與升級。

4.2.4 成像光譜學將是近紅外未來的發(fā)展方向，二維陣列檢測器的開發(fā)，使測量成分和成分分布成為可能;光譜成像技術將成為21世紀近紅外光譜分析技術的發(fā)展趨勢。

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Progress in application of near infrared spectroscopy to nondestructive detection of big yield fruits’quality in China

SU Dong-lin1，2，LI Gao-yang2，HE Jian-xin1，ZHANG Ju-hua2，LIU Wei2，ZHU Xiang-rong2，SHAN Yang1，*
(1.Hunan Agricultural Product Processing Institute，Hunan Academy of Agricultural Sciences，Changsha 410125，China; 2.Hunan Food Test and Analysis Center，Changsha 410125，China)

The near infrared spectroscopy(NIRS)technique has found wide application in products and food quality detection since 1990’s because of its characteristics such as very high speed，no sample preparation，nondestruction，no pollution，low cost etc.Many research works have been done on fruit quality detection using NIRS technique both home and abroad，from static laboratory investigations to online investigations.In the present paper，many latest studies and analysis process focused on NIRS to determine the big yield fruits’quality in China in recent years were summarized briefly.At the same time，the existing problems of NIRS were pointed out and the prospect of NIRS technique was discussed.Finally，NIRS technique would combine with network technique to realize on-line update and upgrade of NIR models in the future.And spectral imaging technique will be the development trend of NIRS technique in the 21st century，which would provide reference for Chinese researchers. Key words:near infrared spectroscopy;big yield fruits;nondestructive detection;research progress;prospect

TS207.3

A

1002-0306(2012)06-0460-05

2011-07-26 *通訊聯(lián)系人

蘇東林(1979-)，男，工學碩士，助理研究員，研究方向:食品生物技術及農(nóng)產(chǎn)品精深加工。

公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(200903043-04-01)。