楊靜云

南京林業(yè)大學(xué)木材工業(yè)學(xué)院，江蘇南京 210037

近年來(lái)，隨著人類(lèi)對(duì)高分子材料的開(kāi)發(fā)利用以及塑料制品的使用，使得聚合物廢棄物越來(lái)越多，這就對(duì)回收再生技術(shù)的要求越來(lái)越高。高密度聚乙烯是一種從石油中提取出的熱塑性聚乙烯，且是具有回收再生性的。高密度聚乙烯(HDPE)是世界第三大商品塑料材料。根據(jù)英國(guó)的市場(chǎng)調(diào)查表明，近年來(lái)高密度聚乙烯(HDPE)已經(jīng)占據(jù)了乙烯產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的主要份額。未來(lái)世界中高密度聚乙烯的消費(fèi)增長(zhǎng)將推動(dòng)區(qū)域經(jīng)濟(jì)的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，它將替代傳統(tǒng)材料(如玻璃、木材、混凝土、紙)的使用，改進(jìn)聚烯烴生產(chǎn)過(guò)程和催化劑等技術(shù)，在市場(chǎng)上和聚烯烴材料的生產(chǎn)中都將增加高密度聚乙烯的效用。廢棄物的傳統(tǒng)處理方法是進(jìn)行填埋。由于大量的塑料廢棄物和環(huán)境壓力，回收塑料已成為今天塑料行業(yè)的主題。降低塑料廢品的技術(shù)發(fā)展，是一個(gè)困難的挑戰(zhàn)， 因?yàn)榭芍貜?fù)使用的聚合物固有的復(fù)雜性，現(xiàn)今主要有四種塑料廢棄物回收利用的方法：初級(jí)回收、二級(jí)回收、三級(jí)回收和四級(jí)回收。本文對(duì)高密度聚乙烯的化學(xué)回收反應(yīng)的研究，針對(duì)不同結(jié)構(gòu)和性能的聚合物進(jìn)行降解反應(yīng)，使用不同催化劑可以使之降解到合適工藝下的液體燃料。

1 塑料廢棄物的回收

1.1 初級(jí)回收

初級(jí)回收是清潔無(wú)污染的回收方法，用于單一類(lèi)型的廢棄物，它的簡(jiǎn)易性和低成本受到了普遍的接受和歡迎。在這種回收方法中，相較于從原材料中提取出的原始產(chǎn)品，將廢棄塑料轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的水平相當(dāng)純熟。這種回收后的碎片或細(xì)小廢物，可以用于混合原材料來(lái)保證產(chǎn)品質(zhì)量或作為二級(jí)材料使用。初級(jí)回收除了在植物上進(jìn)行合適干凈的廢物采集外，都是沒(méi)有任何預(yù)防措施的且簡(jiǎn)單易行的。

1.2 二次回收

在這種類(lèi)型的循環(huán)系統(tǒng)中，轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品的廢舊塑料相比原來(lái)的材料性能要求有所降低。二次再生的回收方法主要有兩種。一種方法是將塑料從污染物中分離出來(lái)，然后將塑料分離到一般類(lèi)型，然后用于純凈物或再生材料的生產(chǎn)。另一種方法是把塑料從它們相關(guān)的污染物中分離出來(lái)或者不隔離混合物把它們?nèi)诨Ｌ幚砗乃芰峡赡馨ㄒ幌盗胁牧匣厥辗椒?，如：破碎機(jī)的搭配使用；從其他廢舊材料中分離塑料廢棄物；清潔、干燥、配制方法等。在一個(gè)特定的水處理系統(tǒng)中實(shí)際的秩序和操作系統(tǒng)的數(shù)量取決于經(jīng)過(guò)加工的廢料和最終的材料的預(yù)期質(zhì)量。

1.3 三次回收

三次回收包括化學(xué)回收。術(shù)語(yǔ)“化學(xué)循環(huán)”和“塑料原料回收”被統(tǒng)稱(chēng)為“先進(jìn)的回收技術(shù)”。在這個(gè)過(guò)程中，通過(guò)熱量的利用和化學(xué)處理，固體塑料轉(zhuǎn)化為小分子化學(xué)中間體。這些中間體，通常是液體或氣體，有時(shí)也是固體或蠟，可作為新石油化工產(chǎn)品和塑料生產(chǎn)的庫(kù)存供應(yīng)。

化學(xué)回收的路線圖如下[1]：

高密度聚乙烯的化學(xué)回收：

1）材料進(jìn)入化學(xué)恢復(fù)系統(tǒng)，由完全不同的材料混合在一起進(jìn)行裂解反應(yīng)——終端裂解、催化裂解、海德魯裂解；

2）材料進(jìn)入化學(xué)恢復(fù)系統(tǒng)，進(jìn)行材料均質(zhì)過(guò)程，化學(xué)分析——醇解、糖酵解、甲醇分解；

3）能量恢復(fù)系統(tǒng)——燃燒技術(shù)。

1.3.1 化學(xué)分解/溶劑分解

單個(gè)塑料通常是通過(guò)化學(xué)處理或解聚反應(yīng)回到單體。化學(xué)分解使用化學(xué)藥劑為催化劑來(lái)完全解聚塑料樹(shù)脂?；瘜W(xué)分解包括一系列的過(guò)程，如糖酵解過(guò)程中的水解、甲醇分解、醇解。

1）水解

水解通過(guò)水分子靶向反應(yīng)在原始材料的連桿點(diǎn)導(dǎo)致原材料直接恢復(fù)原狀。所有水解的塑料例如聚酰胺、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯及聚脲、聚氨酯在正常條件下使用時(shí)是耐水解的。聚氨酯泡沫的水解特別有趣，因?yàn)樗麄兊拿芏确浅５停?0kg/m3），因此占用可觀的存儲(chǔ)空間。產(chǎn)品的生產(chǎn)效益顯著，幾乎100%的聚醚和90%的胺能被恢復(fù)。再生材料連同新原料可以直接被重復(fù)使用，用作同樣的泡沫材料。廢舊的原料可以反饋到同樣的生產(chǎn)工藝及環(huán)境，因此廢棄物的數(shù)量不再是負(fù)擔(dān)。

2）醇解

化學(xué)降解聚氨酯也可以通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)多羥基醇解到酒精和小聚氨酯碎片。在此過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。如果酒精作為二醇，那么聚氨酯碎片也包含終端羥基。這些多羥基醇可以隨著異氰酸酯直接轉(zhuǎn)換成聚氨酯泡沫塑料和不同比例的新多羥基醇。

3）糖酵解過(guò)程和甲醇分解[2]

聚合物的降解中產(chǎn)生乙二醇如乙二醇或二甘醇的反應(yīng)，被稱(chēng)為糖酵解，降解聚合物中有甲醇產(chǎn)生的反應(yīng)被稱(chēng)為甲醇分解，也是酯基轉(zhuǎn)移的一個(gè)例子。

1.3.2 氣化或部分氧化

聚合物廢物的直接燃燒，具有良好的熱值，但也會(huì)造成環(huán)境污染，由于產(chǎn)生了有害物質(zhì)如輕質(zhì)烴化合物、NOx、硫氧化物和二噁英。部分氧化（使用氧氣和/或蒸汽）可能產(chǎn)生碳?xì)浠衔锏幕旌衔锖秃铣蓺猓–O和H2），其數(shù)量和質(zhì)量是依據(jù)聚合物的類(lèi)型而分類(lèi)使用的。一種新型的氣化垃圾冶煉系統(tǒng)采用煉鐵技術(shù)或煉鋼技術(shù)，產(chǎn)生一種二噁英自由基，它具有高熱值而且可以?xún)艋諝?。從聚合物廢料中提取出氫的生產(chǎn)效率可達(dá)60%～70%，是一種雙階段熱解和部分氧化工藝。氣化生物量與聚合物廢物也可以提高氫的生產(chǎn)數(shù)量，同時(shí)減少CO的含量。散裝化學(xué)品的生產(chǎn)，如醋酸，通過(guò)氧化方法使用NO和/或O2，也是有可能實(shí)現(xiàn)的。

1.3.3 裂解

1）熱裂解

熱裂解、化學(xué)分解涉及到聚合物材料在缺乏氧氣情況下的降解。這個(gè)過(guò)程通常在500℃～800℃的溫度下進(jìn)行，導(dǎo)致形成碳化和揮發(fā)性部分，分離成可壓縮的碳?xì)浠衔镌秃筒豢蓧嚎s的高熱值煤氣。各自所占的比重和精確的組成部分主要取決于塑料廢品的性質(zhì)，而且還取決于工藝條件。熱解過(guò)程中， 由于中間發(fā)生的反應(yīng)和分子間交換反應(yīng)，這一比例物質(zhì)的產(chǎn)生直接從最初的降解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二次產(chǎn)品。這些反應(yīng)在程度和性質(zhì)上取決于反應(yīng)溫度和產(chǎn)品的反應(yīng)部位，主要也是受反應(yīng)器設(shè)計(jì)的影響。此外，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)也起著基礎(chǔ)性的作用，因?yàn)樗仨毧朔廴诰酆衔锏南嚓P(guān)問(wèn)題，低熱導(dǎo)率還有高粘度。最常見(jiàn)的反應(yīng)器類(lèi)型是流化床反應(yīng)器、批量反應(yīng)堆和螺絲窯反應(yīng)堆。烴的熱降解的特點(diǎn)有：

（1）在氣體產(chǎn)品中C1s和C2s的高生產(chǎn)率；

（2）烯烴有很少的支鏈；

（3）一些二烯烴是在高溫下生產(chǎn)的；

（4）汽油選擇性差，石油產(chǎn)品的分子量分布較廣；

（5）氣體和焦炭產(chǎn)品產(chǎn)量高；

（6）與催化反應(yīng)相比速率很慢。

2）催化裂化

因?yàn)榧尤氪呋瘎┻M(jìn)行了熱解過(guò)程有許多優(yōu)點(diǎn)，因此不同研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，以期改善因?yàn)槭褂煤线m的催化劑而發(fā)生的塑料熱解反映中液態(tài)碳?xì)浠衔锏捻?xiàng)目，普通塑料如PE和PP已經(jīng)被廣泛的測(cè)試，測(cè)試使用的催化劑主要用于石化煉油工業(yè)。在這些課題中建立的實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)設(shè)備是流動(dòng)反應(yīng)器；它有區(qū)分兩種催化劑的使用模式:“液相接觸”和“氣相聯(lián)系”。在“液相接觸”中，催化劑在聚合物鏈中和熔化塑料接觸，在“氣相聯(lián)系”中，聚合物熱降解退化成烴蒸氣，然后接觸催化劑。重型烴的裂解反應(yīng)使用這種催化劑，例如固體酸催化劑和雙官能團(tuán)的催化劑等等。在催化劑下聚合物分子鏈的負(fù)增長(zhǎng)反應(yīng)，主要聚合物鏈的分子量在催化劑下可以通過(guò)酸性中心的攻擊快速減少，可以創(chuàng)造出一個(gè)較高比例的低分子量產(chǎn)品。同時(shí)，正電離子中間體在催化反應(yīng)中的進(jìn)程可能會(huì)經(jīng)歷由氫、碳原子移動(dòng)的重排，通過(guò)異構(gòu)體的高質(zhì)量生產(chǎn)，經(jīng)歷環(huán)合反應(yīng)，通過(guò)分子內(nèi)烯族的正電離子襲擊雙鍵。雙官能團(tuán)的催化劑活性部位扮演不同的角色，該催化劑由酸性和金屬材料兩部分構(gòu)成重整催化劑。催化加氫的金屬位置/脫氫反應(yīng)，而在酸性位置支持酸性同分異構(gòu)反應(yīng)。該催化劑可以促進(jìn)直鏈烷烴異構(gòu)化成支鏈分子，直鏈烷烴的脫氫環(huán)化變成環(huán)烷烴和環(huán)烷烴脫氫變成芳香烴，這些反應(yīng)可以提高辛烷值的數(shù)量。然而，這種催化劑是非常昂貴的。因此，對(duì)于從廢塑料和受污染的物料中提取油的使用必須認(rèn)真考慮。

3）海德魯開(kāi)裂[3]

石油的碳?xì)浞肿訑嗔殉筛?jiǎn)單的分子的過(guò)程，因?yàn)闅湓诟邏毫痛呋瘎┫略黾恿似?、煤油等。聚合物廢棄物的海德魯裂解反應(yīng)，通常在溫和的溫度和壓力下在高壓反應(yīng)器里加催化劑和氫氣反應(yīng)，（通常是423-673K和3-10MPa的氫）。主要集中在從廣泛的供料中獲得高質(zhì)量的汽油。典型的供料包括聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和混合聚合物、城市固體廢物和其他來(lái)源中提取的高分子廢棄物，聚合物和煤的混合物，聚合物和不同可食用煉油，如真空瓦斯油和報(bào)廢輪胎處理過(guò)的油。

1.4 第四回收

第四回收包括回收塑料廢棄物的能量。由于缺乏其他回收的可能性，燃燒旨在恢復(fù)能量，是當(dāng)前減少有機(jī)物質(zhì)量的最為有效的途徑。

2 高密度聚乙烯的熱分解

2.1 無(wú)氧熱分解

研究高密度聚乙烯在流砂床反應(yīng)器中、在溫度從500℃～900℃時(shí)的反應(yīng)。分解和裂解成13種熱裂解產(chǎn)物：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁二醇、戊烷、苯、甲苯、二甲苯和苯乙烯。

2.2 催化裂解

為了提高高密度聚乙烯熱降解后有價(jià)值的產(chǎn)品數(shù)量，可以通過(guò)加入催化劑的方法。常見(jiàn)的催化劑有沸石、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、催化裂化催化劑、重整催化劑等，可用于降解塑料的化學(xué)和物理特性。催化劑的選擇有多個(gè)方面：活性和產(chǎn)物的選擇、化學(xué)和物理性質(zhì)等等。

催化裂解也存在著缺點(diǎn)：在廢塑料中的無(wú)機(jī)材料往往殘留著催化劑，這妨礙了他們的再利用。因此，不同的預(yù)處理要求除去所有可能會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響的催化劑的組成部分。

2.3 熱解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)

聚合物的降解基于不同的反應(yīng)機(jī)理：熱降解、熱催化降解、氧化降解、熱氧化降解、光化學(xué)降解、光氧化降解、化學(xué)降解等。這些方法的共同特點(diǎn)是，使聚合物的結(jié)構(gòu)造成不可逆轉(zhuǎn)的變化。分解的聚合物降低了分子量和物理化學(xué)性質(zhì)。廣泛了解和深入研究的方法是熱和熱催化降解，也稱(chēng)化學(xué)回收。化學(xué)回收和化學(xué)降解是不一樣的，因?yàn)榛瘜W(xué)降解是指由廢聚合物的熱催化裂解和化學(xué)物質(zhì)（酸、溶劑、堿等）反應(yīng)的裂解。兩種類(lèi)型的聚合物（聚乙烯和聚丙烯）已被廣泛研究，因?yàn)樗麄冋妓芰蠌U物的60～65%[5]。

3 聚合物降解的反應(yīng)步驟

1）開(kāi)始反應(yīng)；2）解聚，產(chǎn)生二次自由基，形成單體；有利和不利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；分子間氫轉(zhuǎn)移（石蠟和二烯的形成）；異構(gòu)通過(guò)乙烯基組；3）終止自由基的歧化或重組。

4 結(jié)論

20世紀(jì)80年代以來(lái)已開(kāi)發(fā)化學(xué)回收和廢塑料的降解反應(yīng)。據(jù)研究，對(duì)于裂解產(chǎn)品的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)利用的可能性是使之變?yōu)榭晒┦褂玫娜剂?；因此，研究的目?biāo)是碳?xì)浠衔锖拖嗨菩阅芑衔锏臒捰停ㄈ缙?，煤油，柴油等）生產(chǎn)。由于這個(gè)原因，揮發(fā)性產(chǎn)品（氣體，液體）的生產(chǎn)與合適的收益率是調(diào)查的關(guān)鍵問(wèn)題。許多不同的結(jié)構(gòu)和性能的聚合物（高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚酯，擴(kuò)音，聚氨酯等）已作為原材料用于降解反應(yīng)。聚烯烴和聚苯乙烯從單體回收轉(zhuǎn)化為熱解產(chǎn)品或轉(zhuǎn)化成液體燃料具有最好的性能。廣泛的回顧對(duì)HDPE化學(xué)回收反應(yīng)得出的結(jié)論認(rèn)為，廢舊的HDPE可以成功地催化降解到類(lèi)似在合適的工藝條件下使用先進(jìn)反應(yīng)堆的液體燃料的汽油/柴油。不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)決定了使用不同的確立途徑。通過(guò)分析液體產(chǎn)品的產(chǎn)量和組成，這一過(guò)程的合理機(jī)制也已提出。今后的工作包括編譯所有普通商品塑料的催化降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和理論模型，和設(shè)計(jì)合適的程序，轉(zhuǎn)換市政的塑料廢棄物為液體燃料。

[1]Beltrame PL，Carniti P，Audisio G，Bertini F.聚合物的催化降解：聚乙烯的第二部分降解.Polym Degrad Stab，1989：26.

[2]Panda AK，Singh RK，Mishra DK.廢棄塑料轉(zhuǎn)化為液體燃料理論.一種管理廢棄塑料的合適方法和生產(chǎn)對(duì)于未來(lái)有價(jià)值的產(chǎn)品.Renew Sustain Energy Rev，2010，14：233.