張冬云 ，張培新，宋申華，惠文彬，黃 磊，任祥忠

(1. 深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，深圳 518060；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，深圳 518055)

自 1997年 PADHI等[1]首次報(bào)道橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4可用作鋰離子電池正極材料以來，因其具有較高的理論容量、優(yōu)良的循環(huán)性能、良好的熱穩(wěn)定性、資源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好，因而被認(rèn)為是下一代鋰離子電池，特別是鋰離子動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池的首選正極材料，但較低的電子及離子傳導(dǎo)率阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。

CHUNG等[2]研究發(fā)現(xiàn)，采用金屬陽離子(Mg、Zr、Al、Nb等)摻雜合成具有陽離子缺陷的 LiFePO4，提高了電子的導(dǎo)電率，其電化學(xué)性能也得到明顯改善。NAKAMURA 等[3?4]、ZHOU 等[5?6]、MORGAN 等[7]、WANG等[8]、倪江鋒等[9?10]也發(fā)現(xiàn)離子摻雜后材料的電子電導(dǎo)和電性能有很大的提高。但是對于離子摻雜提高材料電化學(xué)性能的原因卻一直存在各種爭議，針對離子摻雜對材料電化學(xué)性能的影響機(jī)理缺乏深入系統(tǒng)的研究，更沒有公認(rèn)的方法與理論，離子摻雜理論仍然處于探索階段[8?13]。

CEDER 等[5?7,14?16]于 1998 年首次采用第一性原理計(jì)算來指導(dǎo)鋰離子電池正極材料的合成，討論了LiAlyM1?yO2(M=Co, Mn)體系，對解決鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中遇到的安全性、電子電導(dǎo)率等問題，具有重要的指導(dǎo)意義。顧惠敏等[17?18]采用基于密度泛函理論的第一原理，研究了LiMn2O4和LiNiO2及摻雜化合物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性。OUYANG 等[19?20]通過第一性原理計(jì)算研究了鋰離子在LiFePO4中的擴(kuò)散機(jī)理，解釋了LiFePO4材料在Li位進(jìn)行Cr摻雜的電子電導(dǎo)率得到大幅度提高而其電化學(xué)性能卻沒有明顯改善的原因。WANG等[21]利用第一性原理計(jì)算了Mo摻雜LiFePO4的電子態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Mo的摻雜改變了LiFePO4費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度的分布，改善了LiFePO4的電子導(dǎo)電性能，模擬結(jié)果與XAS實(shí)驗(yàn)測試的結(jié)果相一致。ZHOU等[5]對LiFePO4的帶隙采用UV-Vis-NIR測量，并在VASP軟件上分別采用GGA 和GGA+U方法計(jì)算了LiFePO4和LiMn2PO4的電子結(jié)構(gòu)。

但就本文作者所查的資料，尚未見到有關(guān)鎂(Mg)和鎳(Ni)離子摻雜的模擬計(jì)算，為從微觀層次上探討離子摻雜改善LiFePO4電化學(xué)性能的影響機(jī)理和作用機(jī)制，本文作者采用基于密度泛函理論的第一性原理研究了Ni和Mg摻雜對LiFePO4電子結(jié)構(gòu)的影響，闡明摻雜離子影響LiFePO4微觀電子結(jié)構(gòu)的本質(zhì)。

1 計(jì)算方法與模型

在本模擬中，材料電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算模擬主要采用CASTEP軟件包來進(jìn)行，模擬計(jì)算時(shí)，通過對超胞(112)中的Li或Fe用Ni或Mg進(jìn)行置換，得到金屬離子摻雜在不同位置的LiFePO4模型(見圖1)：LiFe7/8M1/8PO4和 Li7/8M1/8FePO4，M=Ni, Mg。

LiFePO4為橄欖石型結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系[22]，空間群為Pnma，Z=4，晶胞參數(shù)如下：a=1.032 9 nm，b=0.601 1 nm，c=0.469 9 nm，晶胞體積為0.291 03 nm3。圖中氧原子成微扭曲的六方密堆積結(jié)構(gòu)；每一個(gè)磷原子與鄰近的4個(gè)氧原子成鍵形成PO4四面體，并占據(jù)四面體的4c位；每一個(gè)鐵原子和鋰原子分別與鄰近的6個(gè)氧原子成鍵形成FeO6和LiO6八面體，并占據(jù)八面體的4c和4a位[23]。從b軸方向的角度來看，在 bc面上，F(xiàn)eO6八面體通過共角連接。LiO6八面體沿b軸方向相互共邊，形成鏈狀。一個(gè)FeO6八面體分別與一個(gè)PO4四面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊，同時(shí)，一個(gè)PO4四面體還與兩個(gè)LiO6八面體共邊。LiFePO4晶體中兩個(gè)Fe原子和一個(gè)P原子共用一個(gè)O原子。

圖1 LiFePO4的橄欖石結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structure of LiFePO4

交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函數(shù)，計(jì)算時(shí)鐵原子贗勢選取的是規(guī)范?守恒贗勢，其余元素全采用超軟贗勢描述價(jià)電子和原子實(shí)的相互作用。Brillouin區(qū)的積分計(jì)算采用 4×3×2的Monkhorst-Pack(MP)k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。在分析中采用了如下的局域軌道基作為價(jià)軌道：Li (1s22s1)，O (2s22p4)，P (3s23p3)，F(xiàn)e (3d64s2)，Ni (3d84s2)，Mg (2p63s2)。首先進(jìn)行幾何優(yōu)化，搜索出分子在最小總能量下的構(gòu)型，即分子平衡構(gòu)型。幾何優(yōu)化采BFGS算法，收斂標(biāo)準(zhǔn)是：最大能量改變的收斂閾值 dE/ion=1.0×10?5eV，原子間作用力的收斂閾值｜F｜max=0.3 eV/nm，原子位移的收斂閾值｜dR｜max=1.0×10?4nm，原子間內(nèi)應(yīng)力的收斂閾值｜S｜max=5.0×10?2GPa。對結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行能帶、電子態(tài)密度、布居等分析，以探討LiFePO4的電化學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2 計(jì)算結(jié)果與討論

表1所列為摻雜LiFePO4中基本元素及摻雜元素的性能，其中鎳屬于過渡金屬第三周期的元素，鎂不屬于過渡金屬，核外無d軌道電子參于成鍵。取金屬M(fèi)g[12?13]和 Ni[24?26]為摻雜金屬，摻雜時(shí)均為+2 價(jià)，進(jìn)一步考察這兩種金屬離子摻雜對電子結(jié)構(gòu)的影響，以探討電化學(xué)性能變化的真正原因是離子半徑還是核外電子的影響。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，Mg的共價(jià)半徑比比被摻雜元素Li和Fe的大，比較難摻雜，尤其是Fe位；而Ni的共價(jià)半徑比被摻雜元素Li和Fe的都小，應(yīng)該比Mg容易摻雜。

2.1 Ni摻雜

模擬計(jì)算得到的偏態(tài)密度與能帶圖如圖2和3所示?？梢钥闯?，Ni摻雜后，無論摻雜發(fā)生在是Fe位還是Li位，在費(fèi)米面，Ni-p軌道和Ni-s軌道的作用很小，主要為d軌道電子的作用。

進(jìn)一步對摻雜前后費(fèi)米面附近的能帶圖(見圖 3)分析：當(dāng)在Fe位摻雜Ni時(shí)，Li減少導(dǎo)致低能級(?44 eV 左右)的能帶數(shù)減少；而?22～?3 eV 之間，即LiFe7/8Ni1/8PO4的第 9～136條，Li7/8Ni1/8FePO4的第8～135條，均為P—O的s和p軌道作用而成，無論是數(shù)量上還是形狀上均無較大變化，但能量上稍有降低。能帶的變化主要在費(fèi)米面附近，按照帶隙取價(jià)帶頂和導(dǎo)帶低的原則，對于 LiFe7/8Ni1/8PO4，取第 160和第163條能帶計(jì)算帶隙，得到2.146 eV，比純LiFePO4的帶隙(2.127 eV)稍微有所上升，但由于價(jià)帶頂和導(dǎo)帶低之間的禁帶中產(chǎn)生了兩條新的雜質(zhì)導(dǎo)帶(第161～162條)，在一定程度上有利于電子電導(dǎo)；對于Li7/8Ni1/8Fe-PO4，取第159和第165條能帶計(jì)算帶隙，得到2.080 eV，帶隙降低，而且禁帶中有5條中間帶 (第160～164條)，因此，Li位摻雜將會(huì)有利于材料電子電導(dǎo)率的增加。相對而言，Ni摻雜在Li位比在Fe位將使材料的導(dǎo)電性能提高更多，同時(shí)提高充放電速率。

研究表明[13]，對于 Ni2+摻雜的 LiFePO4，摻雜發(fā)生在Li位，在最佳摻雜量(3%)下，充放電電流密度為20 mA/g時(shí)，未摻雜和摻雜Ni的LiFePO4的首次放電比容量分別為116.34和145.80 mA·h/g；循環(huán)20次后，相應(yīng)的放電比容量分別為102.26和138.66 mA·h/g，定義容量保持率為第 20次放電比容量與首次放電比容量之比，則未摻雜和摻雜Ni的LiFePO4的容量保持率分別為 87.90%和 95.10%；當(dāng)充放電電流密度增加到320 mA/g時(shí)，摻雜Ni的LiFePO4的容量保持率仍為84.41%。

2.2 Mg摻雜

由Mg摻雜的LiFePO4偏態(tài)密度圖(見圖4)可以看出，Mg摻雜后，無論摻雜發(fā)生在是Fe位還是Li位，由于Mg的核外成鍵軌道中無d軌道電子，Mg-s軌道的作用很小，Mg-p軌道也僅對低軌道起作用，對費(fèi)米面附近能帶無作用。

對Mg摻雜前后的能帶圖(見圖5)分析：無論摻雜發(fā)生在Fe位還是Li位，禁帶中無新的導(dǎo)帶，帶形基本變化不大。Fe位摻雜Mg使帶隙增加，不利于電子電導(dǎo)。Li位摻雜Mg有利于帶隙的降低，同時(shí)半導(dǎo)體類型由p型變成n型，能級也進(jìn)一步降低，因此，Li位摻雜Mg將會(huì)有利于材料電子電導(dǎo)率的增加。

表1 摻雜LiFePO4中各元素的基本性能Table 1 Basic properties of elements in doped LiFePO4

圖2 Ni摻雜LiFePO4的偏態(tài)密度圖Fig. 2 Partial density of states of Ni-doped LiFePO4: (a), (a′), (a″)LiFe7/8Ni1/8PO4; (b), (b′), (b″)Li7/8Ni1/8FePO4

圖3 Ni摻雜LiFePO4的費(fèi)米面能帶圖Fig. 3 Band structure of Ni-doped LiFePO4 at Fermi level: (a)LiFePO4, band gap 2.127eV; (b)LiFe7/8Ni1/8PO4, band gap 2.146 eV;(c)Li7/8Ni1/8FePO4, band gap 2.080 eV

圖4 Mg摻雜LiFePO4的偏態(tài)密度圖Fig. 4 Partial density of states of Mg-doped LiFePO4: (a), (a′), (a″)LiFe7/8Mg1/8PO4; (b), (b′), (b″)Li7/8Mg1/8FePO4

圖5 Mg摻雜LiFePO4的費(fèi)米面能帶圖Fig. 5 Band structure of Mg-doped LiFePO4 at Fermi level: (a)LiFePO4, band gap 2.127eV; (b)LiFe7/8Mg1/8PO4, band gap 2.166 eV; (c)Li7/8Mg1/8FePO4, band gap 1.932 eV

張培新等[27]研究表明，對于 Mg2+摻雜的磷酸鐵鋰，摻雜發(fā)生在Li位，在最佳摻雜量(5%)下，充放電電流密度為 20 mA/g時(shí)，首次放電比容量為 134.24 mA·h/g，循環(huán) 20次后相應(yīng)的放電比容量為 138.66 mA·h/g，容量保持率為91.63%，大于未摻雜的LiFePO4的；當(dāng)充放電電流密度增加到320 mA/g時(shí)，摻雜Mg的LiFePO4的容量保持率為66.20%。

表2和3所列為不同位置摻雜Mg和Ni的計(jì)算結(jié)果比較，包括總能、晶胞參數(shù)、帶隙、鍵布居分析，其中原子間距離(rM—O)為平均值。差分電荷密度能表示體系在成鍵前后因原子軌道組合而引起的電子密度分布的變化，從而反應(yīng)成鍵過程中電子的轉(zhuǎn)移情況。根據(jù)原子來計(jì)算差分電荷密度(Δeρ)：

式中：ρLiFeMPO4為總的電子密度分布；ρi為各原子的亞晶格電子密度分布。

圖6 不同位置不同元素?fù)诫s引起的差分電荷密度變化圖Fig. 6 Electron density difference maps at different positions with different elements: (a)Slice Li—O of undoped LiFePO4;(b)Slice Fe—O of undoped LiFePO4; (c)Slice Li—O of doped Li7/8Ni1/8FePO4; (d)Slice Fe—O of doped LiFe7/8Ni1/8PO4; (e)Slice Li—O of doped Li7/8Mg1/8FePO4; (f)Slice Fe—O of doped LiFe7/8Mg1/8PO4

圖6所示為不同位置不同元素?fù)诫s引起的差分電荷密度變化比較圖，藍(lán)色表示電子缺失，紅色表示電子富集(參見電子版)，可以看出由于摻雜引起了差分電荷密度的變化，不同元素、不同位置摻雜的影響各不相同，Ni摻雜在Li位引起電子密度的變化非常大，而Mg摻雜在Li位引起的變化不大。Ni摻雜在Fe位引起電子密度的變化不大，Ni附近電子缺失變?nèi)?；而Mg摻雜在Li位引起的電子密度變化明顯，原Fe—O間的Fe附近是電子缺失，而Mg摻雜取代Fe后，Mg—O間Mg附近是電子富集。

布居是指電子在各原子軌道上的分布，分析布居數(shù)，可以了解分子中原子的成鍵情況，通常分別按原子布居和鍵布居來進(jìn)行討論。鍵布居包含同一軌道的總布居，不同軌道的重疊布居，通過鍵布居分析可以得到原子及鍵的具體數(shù)據(jù)，從而判定成鍵的強(qiáng)弱，并可估計(jì)鍵的共價(jià)性和離子性大小，一般高的布居值表明鍵呈共價(jià)性，而低的布居值表明鍵之間為離子相互作用。表3中鍵布居(Population)分析表明，Ni摻雜在Li位時(shí)，Ni—O布居值為0.140，大于Li—O的布居值(0.080)；Ni摻雜在 Fe位，布居值為 0.222，小于Fe—O的布居值(0.232)。Mg無論摻雜在Li位還是Fe位，Mg—O布居值均為負(fù)(?0.820和?0.787)，小于被取代原子的，表明離子性加強(qiáng)，共價(jià)性減弱，根據(jù)鋰離子電池的工作原理，Li位離子性的加強(qiáng)有利于 Li擴(kuò)散，因此Mg摻雜在Li位有利于電化學(xué)性能的提高。布居分析和差分電荷密度變化相一致。

一些研究者認(rèn)為[21]，由于摻雜離子的半徑比Fe2+的小，而導(dǎo)致晶胞收縮。事實(shí)上，在離子晶體中，正負(fù)離子間的核間距為正負(fù)離子半徑之和，而正負(fù)離子的界線在何處難以判定。此外不同類型的晶體中，同種離子表現(xiàn)出來的半徑不一樣。按離子理論，Li+的1s軌道全滿，2s軌道全空，形成s雜化軌道；Fe2+的3d軌道中有4個(gè)價(jià)電子；Ni2+的3d軌道中有2個(gè)價(jià)電子；Mg2+的3s軌道全空，2p軌道全滿，形成sp3雜化軌道。在本模擬中，贗勢計(jì)算選取的價(jià)電子與各原子的最外電子排布相一致。表2中摻雜后的晶胞體積均比摻雜前增加，主要是由于晶胞參數(shù)的改變。雖然體積增加，但從表中總能數(shù)據(jù)值可以看出，摻雜后系統(tǒng)的能量均低于摻雜前，說明摻雜后的體系更穩(wěn)定，可以使材料的充放電循環(huán)性能更好。摻雜后體系的晶胞參數(shù)均變大。

表2中原子間平均距離(r)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均為本課題組測試結(jié)果，由于模擬的摻雜量大于實(shí)驗(yàn)摻雜量，以及實(shí)驗(yàn)及測試等因素的影響，兩者間存在一定的差別。Fe—O 共價(jià)鍵的強(qiáng)度由于 Fe—O—P的誘導(dǎo)效應(yīng)，以及Fe和P之間的靜電排斥作用而減弱。同時(shí)也使Fe3+/Fe2+氧化還原電對對于Li的費(fèi)米能級開路循環(huán)電壓(OCV)很高，OCV主要受聚陰離子團(tuán)PO43?的影響[28]，聚陰離子團(tuán)PO4使LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并降低了Fe3+/Fe2+氧化還原電對的費(fèi)米能級，從而增加電極電位，少量的摻雜并不影響 OCV。Fe位摻雜時(shí)，P—O間距不變或變小(僅0.000 1 nm)，Li位摻雜時(shí)，P—O間距也僅增加0.000 1或0.000 2 nm，說明結(jié)構(gòu)很緊湊。

實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果均表明摻雜后Li—O原子間的平均距離較未摻雜的增加。因此，摻雜少量的金屬離子后，Li—O鍵間距增加，使鋰與氧之間的結(jié)合力減弱，更有利于鋰離子的脫嵌(擴(kuò)散運(yùn)動(dòng))，從而摻雜磷酸鐵鋰具有比較好的大電流放電性能。此外，理論上說，金屬離子摻雜在Li位上時(shí)，由于金屬離子不會(huì)擴(kuò)散，可能會(huì)對Li離子的擴(kuò)散起一定的阻礙作用。由表2可知，Ni摻雜在Li位時(shí)，M—O之間距離分別為0.217 3和0.218 3 nm，而Li—O之間距離為0.212 8和0.211 5 nm，即rM—O＞rLi—O，不利于 Li離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。但Mg摻雜在Li位時(shí)，情況則相反，M—O和Li—O之間距離分別為 0.210 1和0.211 6 nm，即rLi—O＞rM—O，相對于Ni摻雜更有利于Li+的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。因此，當(dāng)摻雜發(fā)生在Li位時(shí)，必須嚴(yán)格控制摻雜量。

表2 不同摻雜元素的計(jì)算結(jié)果比較Table 2 Comparison of calculation results of different doped LiFePO4

表3 不同摻雜元素鍵的布居值Table 3 Bond population of different doped element bands

材料的充放電速率受電子傳遞的影響，缺陷的產(chǎn)生使材料的電子結(jié)構(gòu)，包括帶隙、半導(dǎo)體類型、雜質(zhì)帶的產(chǎn)生、共價(jià)性等發(fā)生巨大變化，從而影響充放電性能。結(jié)合以上分析可以得到以下結(jié)論：Ni的電子結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)由于受 d軌道中電子相關(guān)運(yùn)動(dòng)影響顯著，因此在改性過程中所產(chǎn)生的影響遠(yuǎn)大于Mg等非過渡金屬元素的，Ni無論是摻雜在Li位還是Fe位均有利于電子電導(dǎo)率的增大，充放電速率的增加。Mg摻雜在 Li位時(shí)不僅帶隙、總能降低，也有利于提高Li離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；而Mg摻雜在Fe位時(shí)無論是電子電導(dǎo)還是Li離子擴(kuò)散均沒有提高，對材料導(dǎo)電性能和充放電速率的沒有改善。因此，只要能使電子電導(dǎo)率增加，或使鋰離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)增加，均有利于其作為鋰電池正極材料的使用。模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究均表明，摻雜少量的金屬離子可以有效地提高磷酸鐵鋰的比容量、循環(huán)性能和大電流放電性能，且過渡金屬離子摻雜具有較好的大電流放電性能。

3 結(jié)論

1) Ni氧化物的電子結(jié)構(gòu)和能量性質(zhì)由于受d軌道中電子相關(guān)運(yùn)動(dòng)影響顯著，當(dāng)其用于摻雜改性時(shí)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，帶隙降低使電子電導(dǎo)率增加，充放電速率提高。

2) Mg摻雜改性時(shí)，若摻雜在Li位，帶隙和總能均降低，同時(shí)Li+的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)也提高，有利于改性，而在Fe位摻雜時(shí)，費(fèi)米面附近Fe-d軌道中電子影響能帶，使帶隙增加，不利于電子電導(dǎo)，鍵的布居分析也表明Li—O共價(jià)性增強(qiáng)，不利于離子擴(kuò)散，即不利于改性。

3) 無論何種摻雜缺陷，只要能使LiFePO4中d軌道的電子發(fā)生變化，從而對材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。這種微觀結(jié)構(gòu)主要是費(fèi)米面附近的能帶，特別是受d軌道中電子相關(guān)運(yùn)動(dòng)的影響。

致謝：

湖南大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院為本論文提供軟件支持。廣西大學(xué)陳建華教授為本論文數(shù)據(jù)分析提供非常重要的討論和建議。本工作得到了上海超級計(jì)算中心的支持。

[1]PADHI A K, NANJUNDASWAMY K S, GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. J Electrochem Soc, 1997, 144(4):1188?1194.

[2]CHUNG S Y, BLOCKING J T, CHIANG Y M. Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes[J].Nat Mater, 2002, 1: 123?128.

[3]NAKAMURA T, SAKUMOTO K, OKAMOTO M, SEKI S,KOBAYASHI Y, TAKEUCHI T, TABUCHI M, YAMADA Y.Electrochemical study on Mn2+-substitution in LiFePO4olivine compound[J]. J Power Sources, 2007, 174(2): 435?441.

[4]NAKAMURA T, MIWA Y, TABUCHI M, YAMADA Y.Structural and surface modifications of LiFePO4olivine particles and their electrochemical properties[J]. J Electrochem Soc, 2006,153(6): A1108?A1114.

[5]ZHOU F, KANG K, MAXISCH T, CEDER G, MORGAN D.The electronic structure and band gap of LiFePO4and LiMnPO4[J]. Solid State Commun, 2004, 132(3/4): 181?186.

[6]ZHOU F, COCOCCIONI M, MARIANETTI C A, MORGAN D,CEDER G. First-principles prediction of redox potentials in transition-metal compounds with LDA+U[J]. Phys Rev B:Condens Matter, 2004, 70(23): 235121.

[7]MORGAN D, VAN DER VEN A, CEDER G. Li conductivity in LixMPO4(M=Mn, Fe, Co, Ni)olivine materials[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2004, 7(2): A30?A32.

[8]WANG C S, HONG J. Ionic/electronic conducting characteristics of LiFePO4cathode materials[J]. Electrochem Solid-State Lett, 2007, 10(3): A65?A69.

[9]倪江鋒, 周恒輝, 陳繼濤, 蘇光耀. 鉻離子摻雜對 LiFePO4的影響[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2004, 20(6): 582?586.NI Jiang-feng, ZHOU Heng-hui, CHEN Ji-tao, SU Guang-yao.Effect on the electrochemical performance of lithium iron phosphate by Cr3+ion doping[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2004,20(6): 582?586.

[10]倪江鋒, 周恒輝, 陳繼濤, 張新祥. 金屬氧化物摻雜改善LiFePO4電化學(xué)性能[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 21(4): 472?476.NI Jiang-feng, ZHOU Heng-hui, CHEN Ji-tao, ZHANG Xin-xiang. Improvement of LiFePO4electrochenmical performance by doping metal oxides[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2005, 21 (4): 472?476.

[11]陳 宇, 王忠麗, 于春洋, 夏定國, 吳自玉. 摻雜 Mo的LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008,24(8): 1498?1502.CHEN Yu, WANG Zhong-li, YU Chun-yang, XIA Ding-guo,WU Zi-yu. Electrochemical properties of Mo-doped LiFePO4cathode material[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2008, 24(8):1498?1502.

[12]TENG T H, YANG M R, WU S H, CHIANG Y P.Electrochemical properties of LiFe0.9Mg0.1PO4/carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis[J]. Solid State Commun, 2007, 142(7): 389?392.

[13]張培新, 文衍宣, 劉劍洪, 許啟明, 任祥忠, 張黔玲, 羅仲寬.化學(xué)沉淀法制備摻雜磷酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)和性能研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36(6): 954?958.ZHANG Pei-xin, WEN Yan-xuan, LIU Jian-hong, XU Qi-ming,REN Xiang-zhong, ZHANG Qian-ling, LUO Zhong-kuan.Structure and performance of doped lithium iron phosphate by chemical precipitation[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2007, 36(6): 954?958.

[14]CEDER G, CHIANG Y M, SADOWAY D R, AYDINOL M K,JANG Y I, HUANG B. Identification of cathode materials for lithium batteries guided by first-principles calculations[J].Nature, 1998, 392: 694?696.

[15]MAXISCH T, CEDER G. Elastic properties of olivine LixFePO4from first principles[J]. Phys Rev B: Condens Matter, 2006, 73:174112.

[16]WANG L, ZHOU F, MENG Y S, CEDER G. First-principles study of surface properties of LiFePO4: Surface energy, structure,Wulff shape, and surface redox potential[J]. Phys Rev B:Condens Matter, 2007, 76: 165435.

[17]顧惠敏, 王東來, 翟玉春, 劉麗影, 李德發(fā). LiNiO2及摻雜化合物的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的第一性原理研究[J]. 分子科學(xué)學(xué)報(bào),2007, 23(2): 99?103.GU Hui-min, WANG Dong-lai, ZHAI Yu-chun, LIU Li-ying, LI De-fa. The first-principle study on the structures and stabilities of LiNiO2and its doping compounds[J]. Journal of Molecular Science, 2007, 23(2): 99?103.

[18]劉麗影, 沈洪濤, 顧惠敏, 翟玉春. 采用第一原理方法研究Al3+摻雜LiMn2O4的電子結(jié)構(gòu)[J]. 分子科學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(3):207?209.LIU Li-ying, SHEN Hong-tao, GU Hui-min, ZHAI Yu-chun. The first principle investigation of the electronic structure of Al3+doped LiMn2O4[J]. Journal of Molecular Science, 2008, 24(3):207?209.

[19]OUYANG C Y, SHI S Q, WANG Z X, HUANG X J, CHEN L Q.First-principles study of Li ion diffusion in LiFePO4[J]. Phys Rev B: Condens Matter, 2004, 69: 104303.

[20]OUYANG C Y, SHI S Q, WANG Z X, LI H, HUANG X J,CHEN L Q. The effect of Cr doping on Li ion diffusion in LiFePO4from first principles investigations and Monte Carlo simulations[J]. J Phys: Condens Matter, 2004, 16: 2265?2272.

[21]WANG Z L, SUN S R, XIA D G, CHU W S, ZHANG S, WU Z Y. Investigation of electronic conductivity and occupancy sites of Mo doped into LiFePO4by ab initio calculation and X-ray absorption spectroscopy[J]. J Phys Chem C, 2008, 112(44):17450?17455.

[22]MOMMA K, IZUMI F. VESTA: A three-dimensional visualization system for electronic and structural analysis[J]. J Appl Crystallogr, 2008, 41(3): 653?658.

[23]ANDERSSON A S, KALSKA B, H GGSTR M L, THOMAS J O.Lithium extraction/insertion in LiFePO4: An X-ray diffraction and M?ssbauer spectroscopy study[J]. Solid State Ionics, 2000,130(1/2): 41?52.

[24]PARAGUASSU W, FREIRE P T C, LEMOS V, LALA S M,MONTORO L A, ROSOLEN J M. Phonon calculation on olivine-like LiMPO4(M=Ni, Co, Fe)and Raman scattering of the iron-containing compound[J]. J Raman Spectrosc, 2005, 36(3):213?220.

[25]LU Y, SHI J, GUO Z, TONG Q, HUANG W, LI B. Synthesis of LiFe1?xNixPO4/C composites and their electrochemical performance[J]. J Power Sources, 2009, 194(2): 786?793.

[26]FISHER C A J, PRIETO V M H, ISLAM M S. Lithium battery materials LiMPO4(M=Mn, Fe, Co, and Ni): Insights into defect association, transport mechanisms, and doping behavior[J].Chem Mater, 2008, 20: 5907?5915.

[27]張培新, 文衍宣, 劉劍洪, 許啟明, 任祥忠, 張黔玲. 鎂離子摻雜對磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 功能材料, 2006,37(12): 1942?1945.ZHANG Pei-xin, WEN Yan-xuan, LIU Jian-hong, XU Qi-ming,REN Xiang-zhong, ZHANG Qian-ling. Performance and structure of Mg2+doped lithium iron phosphate prepared by chemical precipitation method[J]. J Func Mater, 2006, 37(12):1942?1945.

[28]WANG G X, BEWLAY S, NEEDHAM S A, LIU H K, LIU R S,DROZD V A, LEE J F, CHEND J M. Synthesis and characterization of LiFePO4and LiTi0.01Fe0.99PO4cathode materials[J]. J Electrochem Soc, 2006, 153(1): A25?A31.