闞連寶 馬 玲

(東北石油大學，大慶，163318) (東北林業(yè)大學)

我國石油、天然氣工業(yè)執(zhí)行的注水水質(zhì)標準共有11項指標［1］，其中有4項都直接與硫酸鹽還原菌(SRB)的存在有關(guān)，只要能有效殺滅SRB，就能使三分之一強的水質(zhì)控制指標符合要求。因此，殺滅SBR對采油廢水的處理及回注具有重要意義。

目前，國內(nèi)各油田廢水處理中普遍采用的殺菌方法在性能、價格等方面還存在諸多問題［2］。鑒于Fe(VI)具有的強氧化性和高效的滅菌性能，以及Fe(VI)的制備技術(shù)的日臻成熟，應用Fe(VI)對采油廢水中的SRB進行滅菌處理的工程條件已經(jīng)具備，本研究以大慶油田廢水處理為研究對象，對Fe(VI)殺滅SRB進行了試驗。

1 SRB對采油廢水回注的影響

SRB的存在可以同時造成微生物(特別是硫酸鹽還原菌)、石油類、硫化氫和機械雜質(zhì)等嚴重超標是造成注水系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢和阻塞等問題。另外，美國學者Grula和Swell在1982年提出，SRB對聚丙烯酰胺(PAM)的降解作用可能還會導致三次采油工作的失?。?］。

SRB致腐蝕的主要因素是SRB的新陳代謝在金屬的電化學腐蝕過程中起到了陰極去極化的作用，能夠加劇管道的腐蝕［4］。在美國石油工業(yè)中，曾發(fā)現(xiàn)某個生產(chǎn)井組的腐蝕77%以上的成因是由SRB造成的。

結(jié)垢既可由成垢離子直接在管壁、器壁或地層中形成，也可由某些細菌(如鐵細菌、腐生菌等)的分泌物粘附在管、器壁上形成生物膜垢;而各種垢下的厭氧環(huán)境又為SRB的代謝創(chuàng)造了條件，SRB的代謝過程往往會引起表層生物膜的脫落。而各種生物膜的剝落又會造成多種形式的堵塞。

在堵塞因素中，F(xiàn)eS(SRB的腐蝕產(chǎn)物)、Fe2+、Fe3+、懸浮物(機雜)和乳化油是起主要作用的。SRB的腐蝕產(chǎn)物又易造成注水井滲濾端面和油層的堵;存在于油層中的SRB還能將硫酸鈣還原為硫化物，同時生成碳酸鈣沉淀。特別是在油-水接觸區(qū)中的巖石，由于碳酸鈣沉淀物堵塞了空隙，使油層的滲透率降低［5］。

可見，廢水回注工藝中產(chǎn)生的腐蝕、結(jié)垢和阻塞現(xiàn)象是上述各種因素相互作用的結(jié)果。而殺菌、除油、脫氣、去雜是解決上述問題的關(guān)鍵，顯然殺菌是其中的重要技術(shù)措施之一。然而由于細菌已對現(xiàn)有的殺菌劑產(chǎn)生了抗藥性，因此，應研究采用新型、高效的殺菌劑來代替目前的殺菌劑。

2 材料與方法

2.1 原水水質(zhì)

試驗水樣采自大慶油田某采油廠廢水處理站破乳沉降罐中的廢水，水質(zhì)指標為硫酸鹽還原菌(SRB)2×105個/mL;腐生菌(TGB)2×105個/mL;油50 mg/L，pH 值為8.92，溫度 19 ℃。

2.2 測試與分析

采用標準分析方法推薦的絕跡稀釋法測定反應前后SRB菌數(shù)量［6］，將欲測定的水樣用無菌注射器逐級注入測試瓶中進行接種稀釋，送培養(yǎng)箱中培養(yǎng)。恒溫箱溫度控制在(30±5)℃，14 d后測定SRB數(shù)量。根據(jù)細菌瓶中陽性反應的生長指數(shù)和稀釋倍數(shù)，計算出水中的細菌數(shù)目及殺菌率。按下式計算殺菌率：

式中：Y為殺菌劑的殺菌率(%);B1為加殺菌劑前水樣中細菌含量，個/mL;B2為加殺菌劑后水樣中細菌含量，個/mL。

2.3 改性次氯酸鹽氧化法合成K2FeO4

K2FeO4的制備方法主要有次氯酸鹽氧化法、電解法和熔融法。筆者采用的是改性次氯酸鹽氧化法。工藝流程如圖1所示，K2FeO4純度可達95%以上。

圖1 高鐵酸鉀制備工藝流程

2.4 殺菌劑工作液配制

取K2FeO4固體粉末加2～6 mol/L KOH水溶液，配制成0.1%～1.0%堿性溶液，即為殺菌劑工作液，此工作液可直接使用。

2.5 Fe(VI)殺菌作用原理

高鐵酸鉀具有超強的氧化性、高效的絮凝性、優(yōu)良的殺菌作用，并且每個分子的電子得失數(shù)為3個，單分子氧化容量非常大，這種強氧化能力和容量使它表現(xiàn)出極強的殺菌能力。殺菌機理是通過其強烈的氧化作用，破壞了細菌的某些結(jié)構(gòu)(如細胞壁、細胞膜)以及細胞結(jié)構(gòu)中的一些物質(zhì)(酶等)，抑制和阻礙了蛋白質(zhì)及核酸的合成，使菌體的生長和繁殖受阻，起到殺死菌體的作用。絮凝吸附作用主要是由于Fe(VI)離子在其被還原生成Fe3+過程中，經(jīng)歷了一系列由六價到三價帶有不同電荷的中間狀態(tài)，因而表現(xiàn)出獨特的絮凝吸附效果。

K2FeO4在水中發(fā)生化學反應，釋放出大量的游離態(tài)氧：2K2FeO4+5H2O→2Fe(OH)3+2KOH+3［O］。釋放出的氧能迅速氧化殺滅細菌等微生物。研究表明，在水中釋放的氧殺滅細菌、病毒的速度較氯快600余倍。如用氯0.1 mg/L質(zhì)量濃度殺滅大腸桿菌需4 h，則用高鐵酸鹽相同質(zhì)量濃度僅需6 s;用氯殺滅Polio病毒用量0.5～1.0 mg/L，需1.5～3.0 h，而高鐵酸鹽用量0.045～0.45 mg/L，只需2 min。

3 結(jié)果與分析

對于一定的廢水水質(zhì)，影響殺菌率的主要因素是水中Fe(VI)濃度和接觸反應時間。但根據(jù)研究表明Fe(VI)具有殺菌能力高、速度快等優(yōu)點。1974年，Murman 等［8］發(fā)現(xiàn) 1.5～4.0 mg/L Na2FeO4可殺滅水中非傳染性抗藥性假單胞菌類細菌，20～50 mg/L可殺滅水中傳染性抗藥性假單胞細菌。1975年，Gilbert等［9］證明1.2～6 mg/L K2FeO4可殺滅水中大腸桿菌。席德孚等［10］用6 mg/L K2FeO4作殺滅水中大腸桿菌實驗，30 min殺滅率 99.9%;1983—1984年，加藤健司［11-12］用殺滅水中大腸桿菌及一般細菌，發(fā)現(xiàn)2 mg/L高鐵酸鹽可使水中起始菌由105個/mL殺滅到100個以下。覃長森［13］1997年報5.0～6.0 g/L高鐵酸鹽可殺水中大腸桿菌，殺菌率達99.95%～99.99%;2000 年賈漢東［14］用穩(wěn)定的高鐵酸鉀溶液，分別對金黃色葡萄球菌、白色念珠菌和枯草桿菌黑色變種芽胞作用10 min，殺滅率均達99.95%以上。

3.1 pH值對滅菌效果的影響

殺菌試驗使用2.4的方法配制成的殺菌劑工作液，殺菌劑的投加量為20 mg/L，接觸時間30 min，溫度25℃，考察了殺菌率隨pH值的變化，得到如下試驗數(shù)據(jù)：pH 值為 4、6、7、8、10 時，殺菌率分別為97.6%、99.76%、100%、99.48%、99.8%。試驗結(jié)果表明：當pH=4時，硫酸鹽還原菌的存活率最高為2.4%，說明pH=4時殺菌效果最差;當pH=10時，硫酸鹽還原菌的存活率較低為0.2%;當pH=7時，硫酸鹽還原菌的存活率最低為0。說明三種pH值條件下，pH=7時的殺菌率最高;而硫酸鹽還原菌在pH=7情況下，存活率都為零。以上結(jié)果說明，殺菌劑在酸性條件下(pH=4)，效果較差，堿性條件下(pH=10)其次，而在中性或弱堿性條件下(pH=7)效果最好。從殺菌率宏觀分析來看Fe(VI)適用的pH值范圍還是很寬的。

3.2 Fe(VI)投加量對滅菌效果的影響

Fe(VI)是廣譜綠色型殺菌劑，對水中病原微生物包括病毒、芽孢、腐生菌、硫酸鹽還原菌及真菌等均具很好的殺滅效果［7］。在 25℃，pH=7.0條件下，待測水樣中加入不同量的殺菌劑，混合接觸60 min，考察了殺菌率隨投加量的變化，得到如下實驗數(shù)據(jù)：投加量為 5、10、15、30、50 mg/L 時，殺菌率分別為68%、98%、99%、100%、100%。試驗結(jié)果表明：Fe(VI)投加量對SRB滅菌效果的影響極為顯著，在接觸反應時間均為10.0 min的相同條件下，滅菌率隨水中Fe(VI)投加量的增加而迅速提高。當Fe(VI)投加量僅為10 mg/L時，滅菌率就已高達98%，當Fe(VI)投加量提高到15 mg/L時，滅菌率已經(jīng)達到99%。這充分說明Fe(VI)對SRB具有很強的滅菌能力。由此可見，實驗條件下Fe(VI)≥10 mg/L時就已能滿足回注水的殺菌要求。

3.3 Fe(VI)對水中SRB的滅菌動力學過程

依據(jù)上述試驗結(jié)果，控制［Fe(VI)］=10 mg/L、溫度25℃、pH值為7時的實驗條件下，考察其滅菌的動力學過程，得到如下實驗數(shù)據(jù)：接觸反應時間為2、5、10、20、30 min 時，殺菌率分別為 51%、86%、98%、99%、100%。滅菌反應過程中滅菌率隨接觸反應時間的延長迅速提高，在0～5 min范圍內(nèi)，殺菌率基本上與反應時間呈線性增加;t＞5 min以后，反應速率急劇減小，并漸趨平衡，到10 min時基本達到反應平衡狀態(tài)。在實驗條件下，可以將接觸反應時間t≥10 min作為殺菌動力學過程達到平衡狀態(tài)的標志。

3.4 C t值與滅菌效果

根據(jù)上述實驗結(jié)果與分析，在一定的實驗條件反應時間與滅菌率的關(guān)系下，滅菌率直接決定于Fe(VI)的投加量C和接觸反應時間t，得到如下實驗數(shù)據(jù)：Ct值為 100、300、900 mg·min·L-1時，殺菌率分別為98%、99%、100%。在殺菌反應過程中，投加量C和接觸反應時間t對殺菌的作用程度是不同的：在殺菌反應未達平衡以前(一般＜100 mg·min·L-1)，反應時間較Fe(VI)投加量對殺菌效果的影響要顯著得多;Ct＞100 mg·min·L-1可以作為該條件下有效殺菌的控制范圍。由Ct值與殺菌率的關(guān)系可知，在Ct值相等的情況下，低投加量下也能達到較好的殺菌效果。這可能與Fe(VI)在殺菌過程中所參與的氧化還原反應、反應速度，以及原水細菌數(shù)量、接觸反應時間t等因素有關(guān)。Fe(VI)與水中細菌或其它還原性物質(zhì)(H2S等)發(fā)生氧化還原反應后，生成三價鐵或其氫氧化物，如圖2所示。

圖2 Fe(VI)形態(tài)的氧化還原分解機理［15］

而Fe(Ⅴ)比Fe(VI)的氧化性更強，F(xiàn)e(Ⅴ)與Fe(VI)是環(huán)保的氧化劑和消毒劑［16］。從以上分析可以看出，F(xiàn)e(VI)具有持續(xù)殺菌能力，在滿足滅菌要求的前提下，根據(jù)Ct值的控制范圍，可以適當?shù)匮娱L接觸反應時間以降低Fe(VI)的投加量，從而降低藥劑費用。

4 結(jié)論

高鐵酸鹽是具有綠色而且環(huán)保的友好的水處理劑［17］，使用高鐵酸鹽水處理是一個氧化、絮凝、吸附、消毒等［18］協(xié)同作用并連續(xù)發(fā)生的過程，這也是高鐵酸鹽相對其他水處理藥劑的優(yōu)勢所在。

(1)實驗條件下，適宜的反應控制條件為：C≥10 mg/L，接觸反應時間 t≥10 min。

(2)考慮到Fe(VI)的殺菌動力學過程，可將Ct值作為殺菌控制指標;在滿足Ct＞100 mg·min·L-1條件下，可以適當延長接觸反應時間以降低Fe(VI)的投加量，達到降低藥劑費用的目的。

［1］油氣田開發(fā)專業(yè)標準化委員.碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標及分析方法.SY-5329-94中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準［S］.東營：中石化集團勝利油田有限公司，1994.

［2］陸柱.油田水處理技術(shù)［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1987.

［3］R·M·阿特拉斯.石油微生物學［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1991.

［4］唐和清，郭稚弧，張君華，等.硫酸鹽還原菌對碳鋼腐蝕的影響［J］.中國腐蝕與防護學報，1991，11(1)：46-54.

［5］庫茲涅左娃.石油微生物［M］.上海：上海交通大學出版社，1991.

［6］大慶油田建筑設計研究院.油田注入水細菌分析方法——絕跡稀釋法(部分標準).SY-T0532-93中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準［S］.北京：中國石油天然氣集團公司，1993.

［7］闞連寶，王寶輝，陳穎，等.油田用Fe(VI)化合物殺菌劑性能評價試驗研究［J］.石油天然氣與化工，2008，37(6)：43-44.

［8］Murmann R K，Robinson P R.M065201.U.S.A.Dec，1974.

［9］Waite，Thomas，GilbettM，et al.Analytical inotes an investigation of the applicability of ferrate ion of disinfection［J］.Journal American Water Works Asseciation，1976，68(9)：495-497.

［10］席德孚，陳是高，陳傳瑞，等.新型飲水消毒劑——高鐵酸鹽的制備及效果［J］.上?；ぃ?979，8(1)：16-18.

［11］Katokenji.Study on Sterilization of Potassium(Ⅰ)［J］.Mizu Shori gijutsu，1983，24(12)：929-934.

［12］Katokenji.Study on Sterilization of Potassium(Ⅱ)［J］.Mizu Shori gijutsu，1984，25(1)：9-15.

［13］覃長森，劉玉蓮.非氯型消毒劑高鐵酸鉀的合成［J］.精細化工，1997，14(5)：1-3.

［14］賈漢東，張秀麗，何占航，等.穩(wěn)定性高鐵酸鉀溶液殺菌效果的試驗觀察［J］.中國消毒學雜志，2000，17(1)：29-30.

［15］曲久輝.高鐵酸鹽的多功能水處理效果及應用展望［J］.中國給水排水，1997，13(3)：21-23.

［16］Virender K Sharma，F(xiàn)utaba Kazama，Hu Jiangyong，et al.Ferrates(iron(VI)and iron(V))：Environ-mentally friendly oxidants and disinfectants［J］.Journal of Water and Health，2005，3(1)：45-58.

［17］Sharma，Virender K.Application of ferrate(VI)in the treatment of industrial wastes containing metal-complexed cyanides：A green treatment［J］.Journal of Environmental Sciences，2009，12：1347-1352.

［18］Sharma，Virender K.Potassium ferrate(VI)：An Environmently Friendly Oxidant［J］.Advances in Environmental Research，2002，2：143-156.