郭慶興，童群義

(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無錫214122)

我國的木薯淀粉資源豐富，而且是一種低成本的可再生資源，所以在現(xiàn)代工業(yè)上有很大的應(yīng)用前景。然而，天然木薯淀粉(TS)的性能存在許多缺陷，比如糊液對高溫、酸堿、剪切力的穩(wěn)定性差，凍融穩(wěn)定性不好，透明度不高，冷水不能溶解等等，這些都會限制它在工業(yè)中的應(yīng)用。為了改善天然淀粉的性質(zhì)，可以通過變性使其獲得更優(yōu)良的性質(zhì)，滿足工業(yè)中技術(shù)和工藝的要求［1］。天然淀粉經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕宦?lián)變性可得到交聯(lián)淀粉(CLS)，糊液的粘度對高溫、酸堿、剪切力具有較高的穩(wěn)定性［2］;羥丙基淀粉(HPS)的糊液透明度好，粘度穩(wěn)定，糊化溫度低，持水性好，凍融穩(wěn)定性高［3］;羧甲基淀粉(CMS)具有較高的粘度，透明度好，取代度超過0.15 后能在冷水中溶脹，但粘度穩(wěn)定性差［4］。天然淀粉經(jīng)過交聯(lián)-羥丙基-羧甲基復(fù)合變性以后，期望其各種性質(zhì)能得到不同的改善，可以滿足某些特殊食品工藝的要求，擴(kuò)大其在工業(yè)中的應(yīng)用范圍。本實(shí)驗(yàn)主要對制備出來的交聯(lián)-羥丙基-羧甲基復(fù)合變性淀粉進(jìn)行了各種性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)變化的測定，為其在工業(yè)中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉 無錫泰花淀粉有限公司;交聯(lián)淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉 實(shí)驗(yàn)室自制。

FA1004N 型電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司;電熱真空干燥箱 上?？坪銓?shí)業(yè)發(fā)展有限公司;NDJ-79 旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì) 同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠;DSBD-1數(shù)字白度計(jì) 溫州鹿東儀器廠;標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩 遼寧省沈陽市金屬制品廠;2100 型紫外可見分光光度計(jì) 尤尼柯(上海)儀器有限公司;Nexus 470傅立葉變換紅外光譜儀 美國Thermo Nicolet 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)-羥丙基-羧甲基淀粉的制備 取100g(干基)淀粉，放入四口燒瓶，加入溶有0.3g NaOH 和6g Na2SO4的200mL 水，攪拌均勻后加入溶有0.02mL環(huán)氧氯丙烷的堿鹽溶液50mL，40℃反應(yīng)4h 后，用稀鹽酸將乳液pH 中和至7 左右，乳液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎、篩分得沉降積為2.10mL 的交聯(lián)淀粉［5］。

取40g 交聯(lián)淀粉，加入溶有0.4g NaOH 和4g Na2SO4的100mL 水，攪拌均勻后加入4.0mL 環(huán)氧丙烷，升溫至40℃反應(yīng)18h，用稀鹽酸將乳液pH 中和至7.0 左右，乳液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎、篩分得羥丙基摩爾取代度為0.048 的交聯(lián)羥丙基淀粉［4］。

取20g 交聯(lián)羥丙基淀粉，加入80mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的乙醇水溶液中，再加入2.47g NaOH 堿化30min，將溶有5.84g 氯乙酸和2.47g NaOH 的40mL 乙醇溶液加入后，60℃反應(yīng)3h，用稀鹽酸將乳液pH 中和至7.0 左右，乳液經(jīng)過濾、洗滌、干燥、粉碎、篩分得羧甲基取代度為0.269 的交聯(lián)羥丙基羧甲基淀粉［6］。

1.2.2 白度測定 將樣品充分混合后，用標(biāo)有白度的陶瓷白板和黑筒校正儀器，稱取6g 混合好的樣品，放入壓樣器中，壓制成表面平整的樣品白板，保證其表面沒有裂縫和污點(diǎn)，然后用白度儀對樣品白板進(jìn)行測定，記錄下白度值即為樣品白度。

1.2.3 粘度測定 將樣品配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乳液，在沸水浴中加熱攪拌，使其充分糊化，測定糊液在95℃和25℃時(shí)的粘度［7］。

1.2.4 透明度測定 稱取0.5g 的樣品，置于100mL的燒杯中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乳液，在沸水浴中加熱，攪拌15min 并保持乳液體積不變，冷卻至室溫，以蒸餾水做空白參照，用1cm 比色皿在620nm 波長處測定淀粉糊的透光率［8］，分別測定放置0、12、24、36、48、60、72h 的透光率。

1.2.5 耐鹽性測定 在配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的淀粉乳液中分別加入占糊液質(zhì)量0.5%、1%、2%、4%的NaCl，然后在沸水浴中加熱，使其完全糊化，冷卻至室溫用NDJ-79 旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測其粘度［9］。

1.2.6 凍融穩(wěn)定性測定 稱取一定量的樣品，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的乳液，在沸水浴中加熱并攪拌15min，使其充分糊化后，冷卻至室溫。取30g 糊液倒入塑料離心管中，加蓋密封置于-18～20℃的冰箱內(nèi)冷凍，24h 后取出室溫下自然解凍。以3000r/min 離心20min，棄去上清液，稱取沉淀物的重量，計(jì)算樣品的析水率。析水率越低，樣品的凍融穩(wěn)定性越好［9］。

1.2.7 紅外光譜分析 樣品處理:稱取1.5g 樣品，放入100mL 燒杯中，加入50mL 乙醇，攪拌30min，然后用3#砂芯漏斗過濾，再用200mL 乙醇淋洗，將洗好的樣品放入真空干燥箱，在50℃干燥24h 后檢測。

將樣品2mg 放入瑪瑙研缽中，加入200mg 干燥的光譜純KBr，混合研磨均勻，使其粒度在2.5μm 以下，裝入壓片模具中，進(jìn)行壓片，即可得到一透明KBr樣品片，用紅外光譜儀進(jìn)行測定［10］。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同淀粉的白度

木薯淀粉(TS)、交聯(lián)木薯淀粉(CLS)、羥丙基木薯淀粉(HPS)、羧甲基木薯淀粉(CMS)和交聯(lián)羥丙基羧甲基木薯淀粉(CHMS)的白度如圖1 所示。

由圖1 可知，經(jīng)過復(fù)合變性的淀粉白度有所下降，這主要是羧甲基化過程引起的，羧甲基化取代度提高，淀粉顏色會偏黃，白度會下降。這是因?yàn)轸燃谆磻?yīng)不僅發(fā)生在淀粉顆粒的表面，同時(shí)也在顆粒內(nèi)部進(jìn)行，破壞了淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)，使其表面凹凸不平，洞穴增多［11］，使其表面的反射光發(fā)生了變化。

2.2 不同淀粉的熱黏度與冷黏度

淀粉糊液的粘度是其應(yīng)用過程中要考慮的一個(gè)重要因素，在用作增稠劑和穩(wěn)定劑時(shí)，要求其在相同濃度下糊粘度越高越好。

圖1 不同淀粉的白度Fig.1 Whiteness of different starch

由圖2 可知，在25℃時(shí)，與羧甲基淀粉相比，原木薯淀粉、交聯(lián)淀粉、羥丙基淀粉的糊液粘度較低，而CHMS 的糊粘度是最高的，高達(dá)925mPa·s;在95℃時(shí)，各種淀粉的熱糊粘度均有下降，但熱糊粘度的高低與冷糊粘度仍有類似的趨勢?？梢灶A(yù)想，如果再提高取代度的話，這個(gè)粘度值將會更高。適度的交聯(lián)變性，羥丙基化反應(yīng)和羧甲基化反應(yīng)都可以提高天然木薯淀粉的粘度，其中羧甲基化提高的程度最高，而且交聯(lián)反應(yīng)能顯著提高羧甲基淀粉的粘度［12］，交聯(lián)鍵的引入，使得淀粉分子之間形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分子量增大，粘度增大，這在測定結(jié)果中得到了很好的體現(xiàn)，因此，可以通過控制變性程度來達(dá)到產(chǎn)品粘度上的要求。

圖2 不同淀粉的熱粘度和冷粘度Fig.2 Hot and cold paste viscosity of different starch

2.3 不同淀粉的糊透明度

透光率即表示淀粉糊的透明度，透光率越高，說明糊的透明度也越高。由表1 可以看出，交聯(lián)變性會使木薯淀粉透光率降低，羥丙基和羧甲基變性能提高木薯淀粉的透光率，其中羧甲基提高透光率的程度很大。在第一次的測定結(jié)果中，CHMS 的透光率為70.7%，僅低于羧甲基淀粉。淀粉糊的透光率直接和淀粉分子在糊液中的存在狀態(tài)有關(guān)，淀粉分子中引入的交聯(lián)鍵使其分子結(jié)合緊密，不容易在水中分散舒展，因而光不容易透過;羥丙基的引入增加了淀粉分子的親水性和膨脹率，有利于分子的伸展，而羧甲基化反應(yīng)以后，淀粉顆粒被破壞，大量引入的羧甲基屬于陰離子電解質(zhì)，可以直接溶于冷水，使分子帶負(fù)電而互相排斥，分子鏈之間空隙增大［13］，因而透光率大增。交聯(lián)羥丙基羧甲基復(fù)合變性淀粉的透光率受三種變性的共同影響，可以根據(jù)應(yīng)用要求來改變淀粉變性的程度。

表1 不同淀粉的透明度Table 1 Paste transparency of different starch

2.4 不同淀粉的耐鹽性

由圖3 可以看出，木薯淀粉和羥丙基淀粉的糊液在低含鹽量時(shí)，粘度穩(wěn)定。在含鹽量低于1% 以內(nèi)，粘度會隨著鹽含量的升高有一定程度的上升，這可能是由于NaCl 的加入吸收了一部分水分，使木薯淀粉和羥丙基淀粉的濃度相對變高了。但超過1%時(shí)，粘度值會隨著含鹽量的升高而降低，這時(shí)NaCl對淀粉的粘度顯示出了抑制作用。交聯(lián)淀粉對鹽有較好的穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)槠浞肿油ㄟ^交聯(lián)鍵形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性質(zhì)比較穩(wěn)定。羧甲基淀粉和交聯(lián)羥丙基羧甲基淀粉的糊溶液由于存在COO-，所以其粘度值對鹽含量比較敏感，隨著含鹽量的升高而顯著下降。但是含鹽量在1%以內(nèi)時(shí)，交聯(lián)羥丙基羧甲基淀粉還是有一定的耐鹽性的，能夠保持一個(gè)很大的粘度值(含鹽量1%時(shí)粘度值為447.5mPa·s)。如果要求提高淀粉的耐鹽性，可以通過適當(dāng)提高其交聯(lián)的程度來實(shí)現(xiàn)。

圖3 不同含鹽量時(shí)的粘度值Fig.3 Viscosity of starch paste in different salt concentration

2.5 不同淀粉的凍融穩(wěn)定性

析水率反映的是淀粉樣品凍融穩(wěn)定性的好壞，凍融穩(wěn)定性好的淀粉析水率就低。淀粉糊液在冷凍過程中，分子易于取向重新排列，形成氫鍵，把淀粉結(jié)合的水分排出。

由圖4 可以看出，在前3 次的凍融過程中，交聯(lián)淀粉、羥丙基淀粉、羧甲基淀粉和交聯(lián)羥丙基羧甲基淀粉都具有比木薯淀粉優(yōu)秀的凍融穩(wěn)定性。其中穩(wěn)定性最好的是羧甲基淀粉，在反復(fù)的凍融過程中幾乎沒有水分析出。交聯(lián)羥丙基羧甲基復(fù)合變性淀粉在前3 次凍融過程中也沒有析出水分，最后的析水率為9%，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的凍融穩(wěn)定性。

2.6 不同淀粉的紅外結(jié)構(gòu)表征

圖4 不同淀粉的析水率Fig.4 Rate of water released of different starch

木薯淀粉、交聯(lián)木薯淀粉、羥丙基木薯淀粉、羧甲基木薯淀粉和交聯(lián)羥丙基羧甲基木薯淀粉的紅外光譜如圖5 所示。

五種淀粉在3200～3400cm-1處均出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在2929cm-1處出現(xiàn)了-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1441～1383cm-1出現(xiàn)了-OH 面內(nèi)彎曲和-CH-面外彎曲振動(dòng)吸收峰，在926、860、765cm-1出現(xiàn)了淀粉糖環(huán)的特征吸收峰。其中，交聯(lián)木薯淀粉由于沒有引入新的基團(tuán)，故譜圖與木薯淀粉的類似。而羥丙基木薯淀粉由于引入了羥丙基，在3422cm-1處的-OH 伸縮振動(dòng)峰加強(qiáng)。羧甲基木薯淀粉在1607、1420、1328cm-1處出現(xiàn)了-COO-的對稱與不對稱特征吸收峰［14］。交聯(lián)羥丙基羧甲基淀粉在3434cm-1處的-OH 伸縮振動(dòng)吸收峰得到增強(qiáng)，在1611、1452cm-1處出現(xiàn)了-COO-的特征吸收峰。因此證實(shí)，交聯(lián)羥丙基羧甲基淀粉木薯淀粉分子接上了以上基團(tuán)。

圖5 不同淀粉的紅外譜圖Fig.5 The IR spectrogram of different starch

3 結(jié)論

經(jīng)過交聯(lián)羥丙基羧甲基復(fù)合變性以后的木薯淀粉，冷糊粘度升高至925mPa·s，糊透光率升高至70.7%，凍融穩(wěn)定性、耐鹽性也得到改善;其紅外譜圖顯示了各特征基團(tuán)的特征吸收峰，證實(shí)了分子基團(tuán)的變化。此復(fù)合變性方法是提高木薯淀粉應(yīng)用價(jià)值的一種有效手段。

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