孫 晨，張 欣

（天津師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，天津300387）

席夫堿類化合物及其金屬配合物的合成與研究已成為生物無機化學(xué)、配位化學(xué)和醫(yī)藥化學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點[1－5].氨基酸（Amino acid）是構(gòu)成蛋白質(zhì)（protein）的基本單位，在生物體內(nèi)參與多種生物化學(xué)過程，是生物體內(nèi)不可缺少的營養(yǎng)成分之一.氨基酸其他形式的衍生物，如氮取代或碳取代的酸、酯、酰胺、酰肼、鹽以及金屬配合物等大多也具有生物及生理活性[6].氨基酸等小分子生物配體的金屬配合物往往是金屬蛋白、金屬酶等生命大分子配合物為維持其結(jié)構(gòu)和功能所必需的活性中心[7].氨基酸席夫堿在多種配位原子的作用下成為具有生物和化學(xué)活性的配體，尤其是與過渡金屬形成的配合物顯示出良好的抑菌、抗炎、抗癌和抑制超氧陰離子自由基O2－等生物活性[8－10].因此研究它們與金屬元素的配位行為不僅對金屬氨基酸配合物體系的進一步完善和發(fā)展有促進作用，而且對認(rèn)識金屬離子在體內(nèi)的存在形式和作用機理以及蛋白質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系也有著重要意義.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FT－IR型紅外光譜儀（KBr壓片法），德國Bruker公司APEXⅡCCD單晶衍射儀.

試劑：1－苯基－3－甲基－4－苯甲?；?－吡唑啉酮（分析純，北京旭東化工廠）；對硝基苯甲酰氯（分析純，上海傳信化有限公司）；二氧六環(huán)（分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠）；L－苯丙氨酸甲酯（生化試劑，上?？颠_氨基酸廠）；其他試劑均為分析純.

1.2 實驗方法

1.2.1 PMNBP縮氨基酸甲酯席夫堿及其配合物的合成

根據(jù)文獻[11]合成配體PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯.分別稱取1mmol醋酸鈷、醋酸鎳溶于10mL無水乙醇中，將此溶液逐滴滴加到溶有2mmol PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯的熱三氯甲烷和乙醇的混合溶液中，常溫攪拌1～2h，水浴回流5～6h，冷卻，靜置幾日后析出晶體.PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鈷配合物為紅色塊狀晶體，PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鎳為淡綠色塊狀晶體.

1.2.2 晶體結(jié)構(gòu)的測定

PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鎳配合物：選用0.28mm×0.22mm×0.20mm大小的單晶用于X射線衍射實驗.在Brucker APEX II CCD面探衍射儀上收集數(shù)據(jù)，利用石墨單色器單色化了的MoKα射線λ＝0.071 073nm，采用ω－2θ掃描方式，收集1.78°≤θ≤25.03°（－15≤h≤14，－6≤k≤15，－62≤l≤63）范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)，共收集39 464個衍射點，其中獨立衍射點9 495個（Rint＝0.060 9）.利用Saint程序進行衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和還原，采用直接法和傅里葉合成法解析結(jié)構(gòu)，氫原子由理論加氫得到.利用SHELXL程序中SHELXTL對非氫原子進行最小二乘修正，氫原子不加修正，只參加計算，非氫原子采用SHELXL精修.

PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鈷配合物：方法同上，共收集42 021個衍射點，其中獨立衍射點9 577個（Rint＝0.062 7）.

2 結(jié)果與討論

2.1 PMNBP縮氨基酸甲酯席夫堿配合物的表征

PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯配體的紅外吸收（IR）如圖1所示.由圖1和表1可以看出，3 437cm－1處的弱吸收為N－H的伸縮振動峰，且存在δN－H（1 528cm－1）吸收峰，可能是由于化合物通過分子內(nèi)氫鍵形成了大的共軛體系，因此νN－H的伸縮振動向低波數(shù)移動（圖1）.1 734cm－1為酯羰基的伸縮振動峰，表明了氨基酸酯的存在；1 633cm－1處吸收為吡唑啉環(huán)的C＝O伸縮振動峰；3 200～3 650cm－1之間沒有明顯的－OH吸收峰，并且在1 150cm－1處出現(xiàn)C－N單鍵的伸縮振動峰.表明化合物主要以O(shè)＝C—C＝C—NH烯胺酮式結(jié)構(gòu)存在，這與氫譜分析一致.

形成配合物后，配體的νC＝O（ring）和νCOO吸收峰發(fā)生明顯藍移，說明吡唑啉酮環(huán)羰基氧原子及氨基酸酯羰基氧原子均可能與金屬離子配位.νN－H、δN－H、νC—N（1 150cm－1）吸收峰消失，在1 500～1 530cm－1附近出現(xiàn)了新的νC＝N（chain）吸收，說明環(huán)外烯胺酮式結(jié)構(gòu)發(fā)生了互變異構(gòu)生成亞胺，并且亞胺N原子也參與配位成鍵，影響了相應(yīng)基團鍵的力常數(shù)，致使振動頻率發(fā)生變化.

圖1 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯配體的紅外光譜圖Fig.1 IR of Schiff bases of PMNBP with amino acid ester

表1 配體及配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)Tab.1 IR of Schiff bases of amino acid ester and metal complex cm－1

綜上分析，可初步推測配體分別以亞胺N原子、吡唑啉酮的羰基O原子、酯羰基O原子與過渡金屬離子配位形成ML2型中性配合物.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

2.2.1 PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鎳配合物

鎳配合物的配位環(huán)境圖見圖2，堆積圖見圖3.鎳配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2，配合物的主要鍵長、鍵角見表3和表4.對稱代碼 ＃1＝y(tǒng)，x，－z；＃2＝x－y，－y，－z＋1／3.

圖2 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的配位環(huán)境圖Fig.2 Perspective view of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

表2 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallographic data of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

表3 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的主要鍵長Tab.3 Main bond lengths of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP nm

表4 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的主要鍵角Tab.4 Main bond angles of metal complex（Ni 2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

圖3 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鎳配合物的堆積圖Fig.3 Packing diagramof metal complex（Ni 2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP

2.2.2 PMNBP縮L－苯丙氨酸甲酯合鈷配合物

配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表5，配合物的主要鍵長、鍵角見表6和表7.配位環(huán)境圖見圖4，堆積圖見圖5.

表5 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Tab.5 Crystallographic data of metal complex（Co2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP

表6 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的主要鍵長Tab.6 Main bond lengths of metal complex（Co2＋ ）from L－Phenylalanine methyl ester of PMNBP nm

表7 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的主要鍵角Tab.7 Main bond angles of metal complex（Co2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

圖4 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的配位環(huán)境圖Fig.4 Perspective view of metal complex（Co2＋）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

2.3 晶體結(jié)構(gòu)討論

圖5 PMNBP縮L-苯丙氨酸甲酯合鈷配合物的堆積圖Fig.5 Packing diagram of metal complex（Co2＋ ）from L－phenylalanine methyl ester of PMNBP

由圖 2可看出，配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2在一個最小的不對稱單元中，存在著2個不同構(gòu)象的獨立子單元及2個游離的水分子，以Ni（1）所在單元為子單元Ⅰ，Ni（2）所在單元為子單元Ⅱ.2個獨立子單元均為鎳離子的六配位化合物，Ni（1）與2個配體分子中吡唑啉酮上的羰基氧原子O（1）、O（1）＃1，L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子O（4）、O（4）＃1以及席夫堿亞胺上的氮原子N（4）、N（4）＃116個原子配位，形成了2個五元螯合環(huán)和2個六元螯合環(huán)；Ni（2）與2個配體分子中吡唑啉酮上的羰基氧原子 O（6）、O（6）＃2、L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子O（9）、O（9）＃2以及席夫堿亞胺上的氮原子 N（8）、N（8）＃2等6個原子配位，也形成2個五元螯合環(huán)和2個六元螯合環(huán).每個獨立子單元中心鎳離子與2個配體中4個氧原子、2個氮原子形成六配位的扭曲八面體結(jié)構(gòu)，鎳離子位于八面體結(jié)構(gòu)的中心，每1個配體分別為負(fù)一價.

O、N與金屬Ni原子配位后，形成了共軛體系，使其與周圍的原子間相互作用的鍵能增大，變成1個更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).由鍵長數(shù)據(jù)還可看出吡唑啉酮上的氧原子及席夫堿亞胺上的氮原子與Ni離子的距離，比L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子與鎳離子的距離要短得多，表明席夫堿亞胺上的氮原子和吡唑啉酮上的氧原子配位能力強于L－苯丙氨酸甲酯的羰基氧原子.

圖4說明，配合物[Co（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2與配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2為同構(gòu)配合物，配位方式相同.

由圖3可以看出，配合物[Ni（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2具有高度對稱性，通過π－π堆積連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過苯環(huán)之間的堆疊形成三維堆積結(jié)構(gòu).

圖5說明，配合物[Co（PMNBP－L－Phe－OMe）2·H2O]2同樣具有高度對稱性，通過π－π堆積連成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，再通過苯環(huán)之間的堆疊形成三維堆積結(jié)構(gòu).

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