王學敏，王麗君，侯興剛，李德軍，姚 琨，沈逸梟

（1.天津師范大學 物理與電子信息學院，天津300387；2.扎賚特旗教師進修學校 內(nèi)蒙古 興安盟，137600）

TiO2薄膜在紫外光照下具有超親水性，機理是受紫外光照射后，TiO2的價帶電子被激發(fā)到導帶，產(chǎn)生電子空穴對，電子與空穴遷移到表面時，電子與Ti4＋反應形成Ti3＋，空穴和表面的負氧離子形成氧空位.空氣中的水分子與空穴作用形成的羥基自由基填補氧空位，最終在材料表面生成羥基官能團（－OH），形成化學吸附水層.化學吸附水可以進一步吸附空氣中的水分，形成物理吸附層，因此會在TiO2薄膜表面形成高度親水微區(qū)，并鋪展開來形成水膜，宏觀表現(xiàn)為超親水性[1].超親水性TiO2薄膜可應用于玻璃、陶瓷、有機薄膜、機械材料、食品用具和醫(yī)療器械等材料的表面，實現(xiàn)防霧、自清潔和改善生物兼容性等功能[2－5].由于TiO2具有需要紫外光激發(fā)和光生電子－空穴對復合率高的缺點，許多研究采用離子摻雜或復合半導體的方法改進TiO2薄膜的親水性[6－10].但在某些實際應用中，材料表面沉積TiO2薄膜后不但要求薄膜具有超親水性，還要求它保持盡可能高的透光率[11－12]，而離子摻雜和復合半導體都會降低TiO2薄膜的透光率，因此針對這一應用要求，研究具有高透光率的超薄TiO2薄膜的親水性具有現(xiàn)實意義.

本研究采用勻膠法制備不同厚度TiO2薄膜，利用XRD、Raman光譜、AFM、XPS和 UV－Vis研究厚度對TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和透光率的影響，通過接觸角研究厚度、避光和紫外光照對TiO2薄膜親水性的影響.

1 實驗

1.1 TiO2薄膜的制備

配制溶膠－凝膠后[13]，利用勻膠機制備 TiO2薄膜，薄膜襯底采用載玻片，用于測試透射光譜的樣品襯底采用石英玻璃.將襯底材料分別放入丙酮、無水乙醇和去離子水中各超聲清洗5min，勻膠機轉(zhuǎn)速為3 400r／min.每鍍一層TiO2薄膜后將樣品放到干燥箱中60℃干燥10min，最后將不同厚度的TiO2薄膜樣品放置于馬弗爐中退火，勻速升溫，140min后由室溫升為450℃，保溫30min，自然冷卻到室溫后取出，再放到暗室中避光24h，得到實驗所用的TiO2薄膜.對所制樣品進行編號：a為鍍1層膜；b為鍍2層膜；c為鍍3層膜.

1.2 TiO2薄膜的表征與接觸角測試

采用荷蘭帕納科公司X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀分析樣品晶相結(jié)構(gòu)，測試采用波長為0.154 056nm的CuKα（40kV，40mA）X射線；用原子力顯微鏡（Nanoscope IIIA，DI）觀察薄膜表面形貌；采用X射線光電子能譜儀（PHI－5000Versa－Probe，ULVAC－PHI）和拉曼光譜（LabRAM Arimis，Horiba Jobin Yivon）對樣品的元素價態(tài)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)進行分析；用紫外－可見分光光度計（UV－160，Shimadzu）測試不同薄膜的透射光譜；采用XP－2型表面輪廓儀（Ambios Technology）測試樣品厚度；通過表面接觸角測試儀（JC2000C1，Dataphysics）對樣品接觸角進行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2薄膜的XRD圖譜分析

圖1為樣品a和b的XRD圖譜.利用表面輪廓儀測得樣品a、b和c的厚度分別約為80nm、170nm和260nm.由于實驗制備的薄膜厚度非常薄，所以襯底對測試的影響很大，故XRD圖譜主要由襯底材料產(chǎn)生，導致TiO2衍射峰不明顯.由圖1可以看出，薄膜只在2θ＝25.273°處出現(xiàn)了一個微弱的衍射峰，此峰對應銳鈦礦相TiO2（101）擇優(yōu)取向，是多晶銳鈦礦相TiO2的XRD最強峰，也是熱力學上最穩(wěn)定的晶面.比較樣品a和b的XRD譜可知，隨著薄膜厚度的增加，TiO2衍射峰也隨之增強，說明隨著厚度的增加，TiO2的結(jié)晶度有所增加.除衍射強度外，兩條譜線并無差別，說明不同厚度薄膜晶體的結(jié)構(gòu)是一致的，增加薄膜的厚度不會對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)造成影響.

圖1 不同厚度TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiO2thin films with different thickness

2.2 TiO2薄膜的Raman分析

用Raman光譜分析TiO2薄膜，測試結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同厚度TiO2薄膜的拉曼散射圖譜Fig.2 Raman spectra of TiO2thin films with different thickness

由圖2可知，樣品b的譜線在140.66、395.32和637.56cm－1處出現(xiàn)的3個峰分別對應于TiO2的B1g和Eg拉曼峰[14]，而樣品a譜線只能看到在140.66cm－1處有一個很強的Eg拉曼峰.這是由于樣品b膜層比較厚，信號強度較大；而樣品a由于受到玻璃基底的影響較大，只能看到一個比較明顯的峰.圖2表明實驗制備的TiO2為銳鈦礦晶型，與XRD表征結(jié)果一致.同時，圖2也說明了鍍膜厚度并不會影響薄膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu).結(jié)合圖1與圖2結(jié)果可知，本研究制備的TiO2薄膜均為銳鈦礦相.

2.3 TiO2薄膜AFM 分析

圖3為樣品a和b的AFM圖.

圖3 不同厚度TiO2薄膜的AFM圖譜Fig.3 AFM images of TiO2thin films with different thickness

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，勻膠法制備的TiO2薄膜由納米顆粒組成，納米顆粒排列致密，顆粒間沒有發(fā)現(xiàn)空隙.隨著薄膜厚度的增加，TiO2薄膜表面粗糙度增加，納米顆粒尺寸有所增長，表面起伏增大.樣品a的納米顆粒尺寸在10～20nm之間，顆粒高度起伏不到8nm，而樣品b的部分納米顆粒達到30nm，高度起伏超過8nm.

2.4 TiO2薄膜XPS分析

圖4是樣品a與b中O 1s峰的XPS窄幅掃描譜.對O 1s峰的XPS窄幅掃描譜采用高斯－洛倫茲方程進行擬合后可以看出，O 1s峰由2個不同峰組成，中心位置在529.9eV處的擬合峰對應TiO2中的Ti－O鍵，而另一中心位置在531.9eV處的擬合峰對應 TiO2表面吸附的－OH[15].通過計算531.9eV峰占2處O 1s峰總面積的比例可以得到樣品a和b中－OH所占分子數(shù)量的比例分別為14.7%與26.9%.由此可知，隨著薄膜厚度的增加，TiO2表面的－OH也隨之增加，這表明TiO2表面吸附的水分子數(shù)量也有所增加.在XPS系統(tǒng)的高真空條件下，TiO2表面物理吸附的水分子會發(fā)生解吸，因此XPS譜中顯示出的Ti－O鍵完全是化學吸附水所致.

圖4 不同厚度TiO2薄膜O 1s峰的XPS窄幅掃描譜Fig.4 Narrow scanning spectra of XPS for O 1s of TiO2thin films with different thickness

2.5 TiO2薄膜UV－Vis光譜分析

圖5 是樣品a、b和c的透射光譜.

圖5 不同厚度TiO2薄膜的透光率Fig.5 Transmittance spectra of TiO2thin films with different thickness

由圖5可以看出，樣品a的吸收峰在372.8nm，可見光區(qū)域的透光率為80%左右.隨著薄膜厚度的增加，樣品b的透光率明顯下降，且吸收峰出現(xiàn)在374.3nm處，可見光區(qū)的吸收率明顯提高，這有利于提高薄膜表面的光致親水性.樣品c的吸收峰在430.44nm處，發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象，且在可見光區(qū)的透過率明顯下降.樣品b和c透光率下降主要是TiO2薄膜中納米晶粒尺寸的增長以及表面粗糙度的增加引起的光散射造成的.由圖5還可以看出，隨著薄膜厚度的增加，TiO2薄膜在紫外區(qū)域的吸收率略有變化，但變化不大，可以忽略不計.計算可得TiO2薄膜的禁帶寬度約為3.47eV.

2.6 紫外光對TiO2親水性的影響

在自然條件下放置，TiO2表面水的接觸角會隨著時間的增加而增大.剛制備好的樣品a、b和c的表面接觸角在7°左右，2周后，薄膜表面水的接觸角達到42°左右，以后薄膜表面水的接觸角保持穩(wěn)定.當TiO2薄膜受到紫外光照射時（5μW／cm2），表面接觸角開始發(fā)生變化，樣品b的實驗結(jié)果如圖6所示.

圖6 紫外光照射對TiO2薄膜（樣品b）親水性的影響Fig.6 Influence of UV light irradiation on the hydrophilicity of TiO2thin film （sample b）

由圖6可知，TiO2薄膜表面接觸角隨著紫外光照時間的增加而減小，這是由于光照剛開始時，只有Ti3＋缺陷周圍的一小片區(qū)域高度親水，而表面剩余區(qū)域仍保持疏水性，隨著光照時間延長，反應形成的Ti3＋增多，親水區(qū)域的面積增大，薄膜吸附的水分子增多，親水性加強，即表面接觸角減小.實驗結(jié)果顯示，紫外光照射90min后薄膜表面接觸角變化很小，150min后穩(wěn)定在13°左右，即表面接觸角減小到一定程度后，將不會再減小.

2.7 TiO2薄膜厚度對親水性的影響

圖7為放置2周后，不同厚度的樣品a、b和c在紫外光照射下，表面接觸角的變化情況.

圖7 TiO2薄膜厚度對親水性的影響Fig.7 Influence of TiO2films thickness on hydrophilicity

從圖7中可以看出，在紫外光照射下，3個樣品表面接觸角都開始減小，經(jīng)過180min后，三者表面接觸角由初始的42°左右分別減小到19.4°、13.6°和13.9°，樣品b和樣品c在150min時表面接觸角已經(jīng)穩(wěn)定，此后變化不大.此外，勻膠4、5層的TiO2薄膜的表面接觸角及其隨紫外光照射發(fā)生的變化規(guī)律與樣品c相近.由此可知，在薄膜厚度較薄時，薄膜的親水性隨薄膜厚度的增加而增加，薄膜厚度增加到170nm時達到最佳，繼續(xù)增加薄膜厚度，薄膜親水性基本保持不變，此后繼續(xù)增加薄膜厚度對TiO2薄膜表面親水性影響不大.

當紫外光照射到較薄的薄膜時，它會穿透薄膜，這時光能的利用率低；隨著膜厚的增加，紫外光更多地被薄膜吸收利用，薄膜發(fā)生化學反應的概率增大，親水性就越好.研究表明，TiO2薄膜表面粗糙度大時，表現(xiàn)出較好的親水性，由AFM結(jié)果可知，納米顆粒尺寸大、表面粗糙度高的樣品b表現(xiàn)出比樣品a更好的親水性.此外，XPS結(jié)果表明，樣品b的－OH成分高于樣品a，隨著薄膜表面吸附的 －OH功能團的增加，－OH與水分子間的范德瓦爾斯力和氫鍵隨之增強，這也會增加薄膜的親水性.當薄膜很厚時，只有表面及表面下很薄的一層對水產(chǎn)生作用，內(nèi)層TiO2雖然也在紫外光的照射下發(fā)生了反應，但是由于無法與水接觸，對親水性的作用不大，使得接觸角基本不變.此外，對于強度較小的紫外光照來說，薄膜內(nèi)部產(chǎn)生的電子－空穴對較少，大部分集中在表面，內(nèi)部的電子－空穴對很難遷移至薄膜表面，對親水性的貢獻很難察覺.因此，樣品a和樣品b表現(xiàn)的規(guī)律為薄膜親水性隨膜厚的增加而增加，從樣品c開始繼續(xù)增加薄膜厚度不會影響TiO2薄膜的親水性.

3 結(jié)論

用勻膠法制備的TiO2薄膜為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，鍍膜的厚度不影響薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，用此方法制備的TiO2薄膜每層膜厚大約在90nm左右.在紫外光照射下，薄膜的親水性得到恢復，但不能恢復到初始親水性.在薄膜較薄時，薄膜表面的粗糙度以及表面吸附的－OH功能團成分隨薄膜厚度的增加而增加，親水性也隨之增加，在薄膜厚度為170nm時達到最佳親水效果.薄膜厚度繼續(xù)增加時，親水性能基本保持不變，不再隨厚度增加發(fā)生變化，結(jié)合紫外可見光譜實驗可知，勻膠二層的TiO2薄膜最具有實用價值.

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