王強(qiáng)，田永淑

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山063009)

定州某新能源公司一期10萬(wàn)噸/年制甲醇裝置于2007年10月份投產(chǎn)，二期10萬(wàn)噸/年制甲醇裝置于2008年11月投產(chǎn)。兩套裝置投產(chǎn)以來(lái)，隨著技術(shù)與操作人員對(duì)工藝掌握程度的提高，同時(shí)生產(chǎn)工況的不斷變化，對(duì)工藝操作指標(biāo)進(jìn)行了一系列調(diào)整，操作規(guī)程進(jìn)行了多次優(yōu)化，在工藝指標(biāo)調(diào)節(jié)及操作細(xì)化上逐漸形成了特有的思路，甲醇產(chǎn)量也由2009年不足600噸/日逐漸提高到2011年的730噸/日。針對(duì)焦?fàn)t煤氣制甲醇工藝，從核心轉(zhuǎn)化和合成兩個(gè)重要工序入手，重點(diǎn)闡述該操作工藝指標(biāo)的優(yōu)化。

1 轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工藝操作指標(biāo)優(yōu)化

1.1 水氣比優(yōu)化控制

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生的主要反應(yīng)有六個(gè)，反應(yīng)方程式如(1)～(6)式所示。

轉(zhuǎn)化水氣比是指甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程中加入的水蒸氣量與轉(zhuǎn)化氣的摩爾比。由反應(yīng)(3)可知，隨著水氣比的增加，參與反應(yīng)的水蒸氣分壓增加，CO濃度降低，CO2濃度增加，CO/CO2比值減少;此外，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)器出口溫度降低，均不利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，只要保證催化劑能抗結(jié)炭，應(yīng)盡量減小H2O與焦?fàn)t氣的比值，即控制較低的水氣比，這是優(yōu)化轉(zhuǎn)化氣氣質(zhì)的充要條件。

1.2 氧氣量的調(diào)節(jié)

由于反應(yīng)(1)和(2)均為放熱反應(yīng)，隨轉(zhuǎn)化系統(tǒng)加氧量的增加，反應(yīng)器出口溫度升高，出口CH4含量將隨之減少，CO含量增加，有利于甲醇合成反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)然，氧氣量的多少與系統(tǒng)蒸汽加入量密切相關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，為了保持轉(zhuǎn)化爐溫度，如果增加水氣比，必須相應(yīng)的增加氧氣加入量，反之則減少。另一方面，過(guò)多的氧氣加入不僅會(huì)增加能耗，還會(huì)引起轉(zhuǎn)化爐超溫，對(duì)轉(zhuǎn)化爐的熱電偶、澆注料均會(huì)造成損傷，縮短其使用壽命。

實(shí)際生產(chǎn)中需要控制轉(zhuǎn)化爐出口氣體殘余甲烷含量，控制手段主要通過(guò)調(diào)節(jié)氧氣和水蒸氣的加入量。針對(duì)轉(zhuǎn)化爐的運(yùn)行情況，多次調(diào)整了工藝指標(biāo)，通過(guò)出口氣體分析確定了合理的水氣比及氧氣加入量。工藝指標(biāo)對(duì)殘余甲烷含量的影響如表1所示。

表1 工藝指標(biāo)對(duì)殘余甲烷含量的影響

實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，為了控制轉(zhuǎn)爐出口溫度，蒸汽加入量與氧氣加入量必須匹配;為了盡量降低出口氣體中殘余甲烷含量，將水氣比控制在0.6，氧氣加入量控制在5600 m3/h，可提升轉(zhuǎn)化氣氣質(zhì)。

1.3 脫硫劑的使用

現(xiàn)場(chǎng)使用的脫硫劑包括吸油劑、活性炭、中溫鐵錳、中溫氧化鋅、常溫氧化鋅。其中活性炭和吸油劑價(jià)格較低，鐵錳次之，氧化鋅最貴。為了延長(zhǎng)催化劑使用時(shí)間，降低脫硫費(fèi)用，主要遵循以下原則:

1)根據(jù)阻力高低及時(shí)更換吸油劑，盡量減少焦?fàn)t煤氣的油水?dāng)y帶量，避免油水進(jìn)入中溫脫硫系統(tǒng)并在鐵錳表面發(fā)生裂解、析碳，造成催化劑比表面積減小，影響其催化活性。

2)充分利用每一槽催化劑，當(dāng)催化劑硫飽和后再進(jìn)行更換。為了實(shí)現(xiàn)催化劑的及時(shí)更換，在線跟進(jìn)化驗(yàn)，當(dāng)催化劑出現(xiàn)漏硫現(xiàn)象時(shí)，將其串聯(lián)在新催化劑的前面，吸附達(dá)到飽和后再進(jìn)行更換。同時(shí)，對(duì)催化劑的使用周期要有預(yù)判性，及時(shí)掌控催化劑使用現(xiàn)狀，確保催化劑出現(xiàn)漏硫現(xiàn)象前要有備用的新催化劑。

3)確保進(jìn)入一級(jí)加氫系統(tǒng)的焦?fàn)t氣中硫化氫含量小于1PPm。目前，催化劑市場(chǎng)價(jià)格較高，其中鐵錳8000元/m3，活性炭2600元/m3。2010年一期全年焦?fàn)t煤氣中硫化氫含量平均為96.58 mg/m3，二期為55 mg/m3。全年硫化氫攜帶量為35噸。實(shí)際運(yùn)行中鐵錳硫容約為15%，活性炭硫容約為20%，以此計(jì)算，噸硫鐵錳成本為5.33萬(wàn)元，噸硫活性炭成本為2.17萬(wàn)元，成本差額為3.16萬(wàn)元/噸硫。因此我們制定了嚴(yán)格的措施，確保進(jìn)一級(jí)加氫系統(tǒng)焦?fàn)t氣的硫化氫合格，使脫硫成本最低。

4)延長(zhǎng)催化劑使用壽命。規(guī)定壓縮崗位各級(jí)導(dǎo)淋30分鐘排放一次，預(yù)脫硫槽導(dǎo)淋30分鐘排放一次，確保油水?dāng)y帶量最小;開停車過(guò)程中，嚴(yán)格按操作規(guī)程進(jìn)行升溫、加量、降溫、減量，減少開停車過(guò)程對(duì)催化劑的損壞;開停車過(guò)程，調(diào)整轉(zhuǎn)化汽液分離器液位，保證接觸常溫氧化鋅的氣體不發(fā)生帶水事故，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

1.4 焦?fàn)t氣質(zhì)對(duì)轉(zhuǎn)化氣成分的影響

焦?fàn)t氣的成分對(duì)轉(zhuǎn)化氣成分有直接的影響，2011年4月份焦?fàn)t煤氣成分和轉(zhuǎn)化氣成分如表2和表3所示。

表2 一、二期系統(tǒng)焦?fàn)t煤氣成分(%)

由表2可見，二期焦?fàn)t煤氣中CH4含量低于一期，CO、CO2含量略高于一期。

表3 一、二期轉(zhuǎn)化氣成分(%)

經(jīng)多次調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)加入的氧氣及蒸汽量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二期系統(tǒng)轉(zhuǎn)化氣中CH4、CO2含量均高于一期，而CO含量均低于一期。

對(duì)比一、二期焦?fàn)t煤氣成分和轉(zhuǎn)化氣成分，發(fā)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣中甲烷含量較高，即焦?fàn)t煤氣中烷烴裂解較少時(shí)，有利于提高轉(zhuǎn)化氣中CO的含量。當(dāng)焦?fàn)t氣中CO、CO2含量較高時(shí)，在一定程度上抑制了CH4的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并且CO、CO2在富氫環(huán)境下可能會(huì)發(fā)生甲烷化反應(yīng)，造成轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量增加。

1.5 開停車的掌控

轉(zhuǎn)化系統(tǒng)大部分的事故隱患發(fā)生在開停車過(guò)程中，如果對(duì)整體開車掌控能力不強(qiáng)，容易造成前后銜接不及時(shí)。不僅造成能耗增加，嚴(yán)重時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備壽命造成嚴(yán)重影響。例如，轉(zhuǎn)化爐達(dá)到配氧條件后遲遲不能配氧，勢(shì)必會(huì)對(duì)預(yù)熱爐盤管造成損害。此外，精脫硫系統(tǒng)開始升溫至總硫合格的時(shí)間、轉(zhuǎn)化爐氮?dú)馍郎貢r(shí)間、轉(zhuǎn)化爐何時(shí)需要引蒸汽進(jìn)行升溫、轉(zhuǎn)化爐何時(shí)需要引合格焦?fàn)t氣進(jìn)行配氫，以上每一個(gè)升溫所需的時(shí)間均與床層溫度以及升溫氣量有關(guān)。這就需要每次開停車時(shí)要提前預(yù)判各個(gè)環(huán)節(jié)所需的具體時(shí)間，再根據(jù)每個(gè)工序的停車時(shí)間安排檢修量確定開車時(shí)間。

2 合成系統(tǒng)工藝操作指標(biāo)優(yōu)化

2.1 氫碳比的影響及控制

甲醇合成是在一定溫度、壓力及銅基催化劑的作用下，CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇，其化學(xué)反應(yīng)式如(7)、(8)式所示。

新鮮氣的氫碳比代表著CO、CO2、H2等有效成分的含量比值，氫碳比的高低直接影響著甲醇合成的產(chǎn)量。一般而言，氫碳比控制在(H2－CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。如果入塔氣氫碳比控制過(guò)低，容易造成合成副反應(yīng)的增加，加速催化劑活性的衰退，引起積碳反應(yīng)的發(fā)生;如果入塔氣氫碳比控制過(guò)高，則容易造成氫氣的積累，惰性氣體含量增加，馳放氣量也會(huì)相應(yīng)增加，最終導(dǎo)致消耗加大。

在實(shí)際生產(chǎn)中，焦?fàn)t煤氣制甲醇的氫碳比一般控制在2.4左右，考慮合成基的負(fù)荷及熱量的傳導(dǎo)，入塔氣的氫碳比控制在5～9為宜。因?yàn)檠h(huán)氣中惰性氣的含量會(huì)不斷累積，需不斷排放一定的氣體來(lái)維持氫碳比。在催化劑使用初期，催化劑的活性較好，入塔氣的氫碳比可控制在4～5;在催化劑使用后期，催化劑的活性較差，入塔氣的氫碳比可控制在7～9。一、二期工程2011年4月份的氫碳比如表4和表5所示。

表4 一期新鮮氣、入塔氣的氫碳比(%)

表5 二期新鮮氣、入塔氣的氫碳比(%)

由表4和表5可知，一期系統(tǒng)中CO含量高、CO2含量低，因此，一期系統(tǒng)新鮮氣中可以補(bǔ)加液態(tài)二氧化碳來(lái)調(diào)節(jié)氫碳比。通過(guò)計(jì)算，每小時(shí)對(duì)系統(tǒng)補(bǔ)入液態(tài)二氧化碳2噸，優(yōu)化了氫碳比，增加了甲醇產(chǎn)量。二期系統(tǒng)新鮮氣中CO含量較低、CO2含量較高，為了提高甲醇產(chǎn)量，需要進(jìn)一步提高CO/CO2比值。

2.2 CO、CO2含量對(duì)甲醇合成的影響

甲醇合成反應(yīng)中，由于CO的反應(yīng)速率大于CO2反應(yīng)速率，且合成塔內(nèi)空速很大，因此在合成塔中往往會(huì)出現(xiàn)CO2積累。在指標(biāo)范圍內(nèi)，將CO含量控制高一些，CO2含量控制低一些，對(duì)甲醇合成反應(yīng)有利。

另一方面，CO2的存在對(duì)系統(tǒng)反應(yīng)也有一定的好處，如果控制合理，可以起到以下作用:(1)有利于提高甲醇產(chǎn)率;(2)可減緩CO與H2合成甲醇的劇烈反應(yīng)，有利于穩(wěn)定床層溫度，保護(hù)催化劑活性;(3)由于有水生成，可抑制二甲醚的生成;(4)防止結(jié)蠟。但當(dāng)CO2含量過(guò)高時(shí)，則由于其轉(zhuǎn)化率低，造成甲醇產(chǎn)量降低，合成氣密度增大，能耗上升。此外，CO2含量過(guò)高時(shí)，粗甲醇中甲醇含量偏低，使得精餾系統(tǒng)蒸汽消耗增加。因此，實(shí)際生產(chǎn)中需要控制CO2含量。

針對(duì)惰性氣、H2和CO2的積累問(wèn)題，實(shí)際生產(chǎn)中采用合成系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)閥和馳放氣調(diào)節(jié)閥來(lái)維持惰性氣和有效氣體成分穩(wěn)定。合成放空也不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為是為了排放惰性氣以維持入塔氣組成穩(wěn)定，主要作用是調(diào)節(jié)入塔氣中H2、CO2和惰性氣的過(guò)剩程度。

2.3 循環(huán)氣中甲醇含量的影響

由于甲醇脫水后生成二甲醚，其生成速度與接觸時(shí)間及入塔氣甲醇濃度成正比，因此應(yīng)盡量降低循環(huán)氣中的甲醇濃度，既有利于合成甲醇反應(yīng)的進(jìn)行，也可避免二甲醚、高級(jí)醇等副產(chǎn)物的生成。影響入塔氣甲醇含量的因素主要有下面兩個(gè)。

(1)水冷器水冷溫度。水冷器的溫度越低，甲醇蒸汽分壓和循環(huán)氣中甲醇含量也越低。因此在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格控制循環(huán)氣溫度，盡可能地降低水冷器溫度。另外，合成催化劑在低溫時(shí)轉(zhuǎn)入生產(chǎn)極易生成石蠟，石蠟沸點(diǎn)低容易在水冷器中凝結(jié)影響換熱效果，因此合成反應(yīng)應(yīng)避免在低溫時(shí)接氣。

(2)水洗塔分離效果。水洗塔液位過(guò)高、水洗塔分離效果差均會(huì)造成循環(huán)氣中甲醇含量增加。實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)嚴(yán)格控制液位，定期檢測(cè)循環(huán)氣中甲醇含量，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理，確保分離效果達(dá)到最好。

2.4 催化劑的保護(hù)

在正常操作中，每m3催化劑能產(chǎn)1萬(wàn)噸甲醇，合成塔中催化劑的裝填量為27m3，因此催化劑合理的使用周期應(yīng)為2.5年，為了確保催化劑在使用周期內(nèi)的活性，應(yīng)從以下幾方面對(duì)其加強(qiáng)保護(hù)。

(1)嚴(yán)格控制新鮮氣中硫的含量

硫是最常見的毒物，也是引起催化劑活性下降的主要因素，在一定程度上決定著銅基催化劑的活性和使用壽命。焦?fàn)t氣中硫一般以H2S和COS形式存在，極少量的硫在銅基催化劑表面生成穩(wěn)定的Cu2S，覆蓋在催化劑表面，就會(huì)使銅基催化劑活性衰退，甚至永久中毒。因此在甲醇合成生產(chǎn)中，要嚴(yán)格控制好新鮮氣的總硫含量，總硫含量一般≤0.1ppm，在實(shí)際生產(chǎn)中，控制總硫含量≤0.05ppm。在甲醇合成生產(chǎn)中如發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)壓力逐漸上升，而其他工藝狀況比較穩(wěn)定時(shí)，應(yīng)首先考慮到新鮮氣的硫含量，并且及時(shí)加強(qiáng)分析。若硫含量超標(biāo)，則要采取減量或緊急停車以保護(hù)觸媒等措施。

(2)嚴(yán)格控制新鮮氣中氯的含量

氯的危害程度比硫嚴(yán)重，當(dāng)催化劑在制造過(guò)程中由于原料選擇不當(dāng)或在使用中由蒸汽系統(tǒng)中帶入，會(huì)引起系統(tǒng)氯中毒。因此，為防止氯中毒的發(fā)生，生產(chǎn)中加強(qiáng)了水處理系統(tǒng)的監(jiān)視，鈉離子交換器每進(jìn)行一次再生，都經(jīng)化驗(yàn)合格后再重新投入使用。

(3)合理控制催化劑的溫度

合成反應(yīng)隨著催化劑溫度的提高，反應(yīng)速率逐漸加大。實(shí)際生產(chǎn)結(jié)果表明，催化劑提溫后即使再降溫生產(chǎn)，其活性將也會(huì)大幅度下降。因此，車間定下嚴(yán)格的考核指標(biāo)并加強(qiáng)檢查，確保合成催化劑使用過(guò)程中不發(fā)生超溫現(xiàn)象，充分利用好催化劑在每一個(gè)溫度點(diǎn)下的活性。

3 結(jié)語(yǔ)

設(shè)定合理的工藝指標(biāo)并不能完全確保系統(tǒng)運(yùn)行的平穩(wěn)，關(guān)鍵在于工藝指標(biāo)的執(zhí)行情況。為了保證工藝指標(biāo)及操作規(guī)程的落實(shí)，必須要勤檢查、會(huì)檢查。為了做到以上兩點(diǎn)，車間將工藝指標(biāo)的執(zhí)行情況與相關(guān)責(zé)任人的績(jī)效掛鉤，充分調(diào)動(dòng)管理人員及操作人員的積極性。在檢查上，特別重視開停車及系統(tǒng)加減量的過(guò)程。加強(qiáng)對(duì)應(yīng)急預(yù)案的培訓(xùn)工作，確保操作人員在緊急情況下能夠保持頭腦清晰，避免對(duì)系統(tǒng)造成大的損失。本文對(duì)焦?fàn)t煤氣制甲醇的轉(zhuǎn)化和合成系統(tǒng)操作工藝進(jìn)行了優(yōu)化，為實(shí)際生產(chǎn)起到了促進(jìn)作用。

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