胡夠英1，姚遲強1，杜蘭星1，潘恩琴1，王思群2，李延軍1*

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毛竹動態(tài)粘彈性研究

胡夠英，姚遲強，杜蘭星，潘恩琴，王思群，李延軍

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江 臨安 311300；2. 田納西大學(xué)再生碳研究中心，美國 諾克斯維爾）

采用動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對取自竹青和竹黃兩部分試件的動態(tài)力學(xué)性能變化規(guī)律和化學(xué)結(jié)構(gòu)進行研究，結(jié)果表明：隨著測試溫度的升高，取自竹青部位和竹黃部位試材的貯存模量都有降低趨勢，但在相同的測量方式下取自竹青部分試件的儲存模量和損耗模量皆大于取自竹黃部分的試件，在溫度超過160℃后，各試材的損耗角正切值都急劇增加；紅外吸收光譜圖發(fā)現(xiàn)取自竹青部分試件的羥基吸收峰強度和羰基吸收峰的強度都明顯低于取自竹黃部分的試件。

動態(tài)力學(xué)分析儀；FTIR；儲存模量；損耗模量

動態(tài)熱機械分析（Dynamic Mechanical Analysis，簡稱DMA）即通過給出隨溫度或時間變化時材料的模量（包括彈性模量和粘性模量）或粘度來得到材料粘彈性特征的一系列的參數(shù)：儲存模量、損耗模量和損耗正切值等。通過DMA測定材料受到周期性應(yīng)力時的機械反應(yīng)，可以確定材料的黏彈性及流變性能。在施加交變力時，DMA可同時考察溫度、施力狀況和頻率對材料性能的影響。通過DMA測試，能對多種工況下材料的短、長期力學(xué)性能進行評估。由于竹材存在兩相結(jié)構(gòu)，是一種非均相的高聚物，在力學(xué)性能上呈現(xiàn)出粘彈性特征，在作為工程結(jié)構(gòu)材料和樂器等應(yīng)用時，受到的力往往是交變應(yīng)力，即應(yīng)力呈周期性變化。因此,研究竹材的動態(tài)力學(xué)性質(zhì)十分重要。

竹材和木材一樣都是自然生長的有機體，同屬于非均質(zhì)和各向異性材料，沿著竹壁厚度方向，靠竹青面和靠竹黃面的化學(xué)成分和物理力學(xué)性能存在著很大的差異。竹材不同部位下的動態(tài)粘彈性是影響竹材材性和利用的重要因素?？梢源_定竹材在交變應(yīng)力作用下使用的年限、承重大小以及其它一些物理性能，了解竹材部位對竹材動態(tài)粘彈性的影響，探索竹材的不同部位間性能的差異，可以有效地提高竹材的利用價值，為其加工利用技術(shù)及其高性能附加值材料的應(yīng)用提供理論依據(jù)和科學(xué)指導(dǎo)。

本試驗以取自靠近毛竹竹青和竹黃部位的試件為研究對象，利用動態(tài)熱機械分析儀對其動態(tài)模量性能的變化進行研究，并利用紅外光譜分析儀對2試件的官能團進行測定，以了解其動態(tài)力學(xué)性能變化規(guī)律。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

實驗毛竹（cv）采自浙江省臨安市，竹齡6 a，表面較光潔，截面較圓。竹材樣本取自離根部砍口2 m處，均在同一竹節(jié)間取材。試件均為軸向試件，將竹材沿竹壁平行方向剖分成兩部分，在靠近竹青和竹黃部分分別截取35 mm×12 mm×2.5 mm（長×寬×厚）的薄型試件，分別稱其為竹青和竹黃試件，相鄰切片切下并且沒有缺陷。所有試件均烘干，達到絕干狀態(tài)。將試樣裝入塑料封口袋中，置于裝有硅膠干燥劑的干燥器中保存待用。

實驗儀器：恒溫恒濕箱，動態(tài)熱機械分析儀（DMA Q800），實驗烘箱，IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀(日本島津公司生產(chǎn))，瑪瑙研缽等。

1.2 方法

1.2.1 動態(tài)粘彈性實驗方法 采用動態(tài)力學(xué)分析儀，即DMAQ800（Dynamic Mechanical Analysis）對毛竹竹青、竹黃的貯存模量（E′）、損耗模量（E″）和損耗正切（tan）進行測定。溫度范圍為：室溫 ~ 250℃，升溫速度是1℃/min，測量頻率為1Hz。使用雙懸臂梁彎曲模式（夾緊點間距離為20 mm），頻率的固定振幅為15 μm進行測試。測試不同溫度下竹青、竹黃試件的動態(tài)力學(xué)性能。

1.2.2 紅外光譜分析方法 本試驗采用KBr壓片法。先把待測的竹青竹黃制成粉末狀，將其干燥到絕干，將光譜級KBr磨細干燥，取1 ~ 2 mg的干燥樣品，并與1：(100 ~ 200) 比例的干燥KBr粉末一起在瑪瑙研缽中于紅外燈下研磨，直至完全研細混勻（顆粒尺寸達到2 μm左右），將研好的粉末均勻放入壓模器內(nèi)，加壓80MPa，壓制成厚度為0.1 ~ 0.3 mm的透明錠片即可用于光譜測定。KBr吸濕性強，不可避免有游離水的吸收峰出現(xiàn)，為扣除KBr的吸收，需要采用單純的溴化鉀錠片作為底片。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹青和竹黃試件的動態(tài)粘彈性

利用DMA分析儀對竹青和竹黃進行動態(tài)粘彈性測定，分別得到竹青和竹黃試件的儲存模量、損耗模量和損耗正切等參數(shù)。

2.1.1 儲存模量（Storage Modulus） 儲存模量即材料在形變過程中由于彈性形變而儲存的能量。圖1為測量頻率為1Hz下取自竹材竹青、竹黃不同試件的儲存模量E′的溫度譜。從圖1中可以觀察到，取自毛竹竹青和竹黃試件的儲存模量都隨著都DMA處理溫度的升高呈減小的趨勢，并且變化趨勢基本接近。從圖中可以看出取自竹青和竹黃部位試件的儲存模量在低于160℃下降低程度較??；而高于160℃時，降低程度十分明顯。這是因為在160℃條件下分子運動的能量很低，在外力的作用下，只有一些小尺寸單元，如側(cè)基、支鏈、主鏈或支鏈上的各種官能團以及個別鏈節(jié)能運動，因此儲存模量值大；隨著測試溫度的升高，竹材分子熱運動能量逐漸增加，鏈段或鏈段的某些部分開始運動，因此儲存模量值減小。在低于160℃時試樣剛度的少量降低主要由于竹材聚合物的解聚反應(yīng)。在高于160℃時，觀察到了試樣剛度的劇烈下降，這很可能是物質(zhì)的流失和加熱過程的熱降解引起的。

在較低溫度區(qū)域內(nèi)，取自毛竹竹青部分試件的剛性較取自竹黃部分的試件大。這是由于在抽出物中，竹青部分的1%NaOH、苯醇抽出物稍高，而冷水、熱水抽出物較竹黃稍低；竹青部分的纖維素和木質(zhì)素均比竹黃稍高。纖維素是由大量葡萄糖基所構(gòu)成的直鏈大分子化合物，它形成毛竹的結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)；半纖維素主要是由兩種或兩種以上的糖基構(gòu)成的線形并帶有側(cè)鏈和直鏈的；多聚糖木素則是具有芳香族特性、非結(jié)晶性、具有三度空間結(jié)構(gòu)的高聚物。

圖1 6年生毛竹竹青、竹黃的儲存模量、損耗模量溫度譜

Figure 1 Temperature spectrum of storage modulus and loss modulus for the outer and inner of 6-year bamboo

2.1.2 損耗模量（Loss Modulus） 損耗模量描述材料產(chǎn)生形變時能量散失(轉(zhuǎn)變)為熱的現(xiàn)象，是能量損失的量度，為阻尼衰減項。圖1顯示了測量頻率1Hz下取自毛竹竹青和竹黃部分試件的損耗模量E″的溫度譜。從圖中可以看出取自毛竹竹青和竹黃部位的試件在200℃出現(xiàn)了α力學(xué)松弛過程。一般認(rèn)為全干狀態(tài)下木素的熱軟化點為130 ~ 205℃，半纖維素的熱軟化點200 ~ 250℃，纖維素的熱軟化點為200 ~ 250℃；纖維素結(jié)晶區(qū)發(fā)生熱降解和破壞的溫度為250 ~ 400℃，因此可以認(rèn)為此α松弛過程是由竹材細胞壁無定型區(qū)中的聚合物發(fā)生熱軟化，聚合物分子在熱作用下的微布朗運動引起的。因此可以認(rèn)為在較低溫度下,毛竹組成中的纖維素、半纖維素以及木素的分子鏈大部分仍處于靜止?fàn)顟B(tài)，較少產(chǎn)生運動，因而分子間的摩擦產(chǎn)生的熱量較小，所以損耗能量也較低。但由于溫度的上升，提供給分子運動的能量，特別是使非結(jié)晶的分子部分鏈段以及一些支鏈產(chǎn)生運動，從熱動力學(xué)的角度，發(fā)熱總是使材料的儲存模量降低，內(nèi)部損耗模量增大。當(dāng)加熱到玻璃轉(zhuǎn)化點溫度時，毛竹的非結(jié)晶區(qū)會發(fā)生由玻璃質(zhì)狀態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)化。

2.1.3 損耗正切值 圖2為取自毛竹竹青和竹黃部位試件的損耗正切曲線，損耗角所代表的應(yīng)變對應(yīng)力的滯后減小，材料的黏滯性下降明顯。由圖2可知，DMA試驗溫度超過160℃后，竹材高聚物開始由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變，各試件的損耗角正切值都急劇增加。

圖2 6年生毛竹竹青、竹黃損耗正切的溫度譜

Figure 2 Temperature spectrum of tanof the outer and the inner of 6-year bamboo

2.2 毛竹竹青和竹黃紅外光譜

圖3為竹青和竹黃在波數(shù)為500 ~ 4 000 cm的紅外吸收光譜圖。從圖3中可以看出，在3 415 cm附近羥基峰、1 730 cm附近的半纖維素木聚糖乙?；螩＝O伸縮振動吸收峰，取自竹黃部分試件的強度要比取自竹青部分的強，這說明竹黃所含的羥基和羰基數(shù)目比竹青多，由于竹青的游離羥基和羰基兩種吸水基團都比竹黃的少，這就造成竹青的吸濕性比竹黃低，這與竹黃、竹青所含的化學(xué)成分差異有關(guān)?；瘜W(xué)成分的不同導(dǎo)致基團吸收帶強度不同，從而說明化學(xué)成為引起竹材動態(tài)粘彈性能變化的重要因素。竹材的尺寸穩(wěn)定性主要與竹材內(nèi)主要高聚物（纖維素、半纖維素和木素）中所含的高吸水性的游離羥基有關(guān)。從圖3中還可以看出，取自竹青部分試件的羥基峰比取自竹黃部分的低，這就說明取自竹青部分試件的穩(wěn)定性比取自竹黃部分的穩(wěn)定性好，這應(yīng)該也是實際生產(chǎn)中為了增強材料的穩(wěn)定性盡量保留竹青的原因所在。1 631 cm、1 030 cm附近的吸收峰分別為木質(zhì)素C＝O伸縮振動吸收峰和纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的C-O-C伸縮振動吸收峰，從圖中可以看出取自竹青部分試件的這兩種吸收峰強度都比取自竹黃部分的弱。

Figure 3 FTIR of the outer and the inner of 6-year bamboo

表1 竹材紅外光譜中主要吸收峰歸屬

3 結(jié)論

（1）隨著測試溫度的升高，竹材取自竹青部位和竹黃部位試材的貯存模量都有降低趨勢，但在相同的測量方式下竹青片的儲存模量大于竹黃片的貯存模量。這也從一個側(cè)面說明如果要增大復(fù)合材料的模量，就要盡可能增加復(fù)合材料增強相的存儲模量，這也就是在實際生產(chǎn)過程中應(yīng)當(dāng)盡可能保留竹青維管束或纖維細胞含量的原因所在。

（2）取自竹青部分試件的損耗模量大于取自竹黃部分的損耗模量；DMA測試時取自竹材竹青和竹黃部分試件的損耗角正切曲線呈遞減趨勢，且在溫度超過160℃后，各試材的損耗角正切值都急劇增加。

（3）在紅外吸收光譜圖中，取自竹青部分試件的羥基和羰基的吸收峰強度都明顯低于取自竹黃部分的。

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Study on Dynamic Mechanical Properties of Bamboo Culm

HU Gou-ying，YAO Chi-qiang，DU Lan-xing，PAN En-qin，WANG Si-qun，LI Yan-jun

（）

Dynamic mechanical properties and chemical structure of the outer and inner of bamboo were studied using Dynamic Mechanical Analysis and FTIR spectrometer. The results showed that the storage modulus (E′ ) of both tested pieces decreased with the increase of DMA temperature. E′ and the loss modulus (E″ ) of outer of bamboo were bigger than that of the inner of bamboo. The values of tan δ increased steeply at test temperatures above 160°C. The intensity of hydroxyl and carbonyl absorption peak of the outer of bamboo was lower than that of the inner of bamboo.

Dynamic Mechanical Analysis; FTIR; storage modulus; loss modulus

1001-3776（2012）04-0024-04

S781.9

A

2012-01-18；

2012-05-15

浙江農(nóng)林大學(xué)研究生科研創(chuàng)新基金項目（2112010011）

胡夠英（1986－），女，江西高安人，從事木材科學(xué)和材質(zhì)改良研究；*通訊作者。