姬永生 ，張領(lǐng)雷，馬會(huì)榮，王志龍，周敏

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州，221008；2.中國礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與建筑工程學(xué)院，江蘇 徐州，221008)

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題是一個(gè)十分重要而迫切需要解決的問題，氯離子引起混凝土內(nèi)鋼筋的銹蝕在混凝土耐久性研究中占有重要的地位。鋼筋的銹蝕不僅導(dǎo)致鋼筋面積削弱、力學(xué)性能劣化，且由于銹蝕產(chǎn)物密度小于鋼筋密度而產(chǎn)生體積膨脹致使混凝土保護(hù)層開裂、脫落。保護(hù)層開裂、脫落后，失去對(duì)鋼筋的保護(hù)作用，銹蝕進(jìn)一步加劇。由此形成惡性循環(huán)，其直接危害是構(gòu)件服役效果銳減。分析鋼筋銹蝕層的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)揭示混凝土中鋼筋腐蝕機(jī)理和實(shí)際工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)進(jìn)行正確的腐蝕防護(hù)具有重要作用。長(zhǎng)期以來，科研工作者對(duì)氯離子引起混凝土內(nèi)鋼筋的銹蝕問題進(jìn)行了大量的研究，但大多是對(duì)鋼筋銹蝕速率以及鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)性能退化規(guī)律的研究[1-6]，文獻(xiàn)[7-11]對(duì)大氣環(huán)境中低碳鋼和氣候鋼的鐵銹組成進(jìn)行了分析，文獻(xiàn)[12-16]研究了大氣環(huán)境中氣候鋼各銹蝕成分的生成機(jī)理，但對(duì)混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕層的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)尚缺乏系統(tǒng)的研究。本文作者將通過X線衍射分析(XRD)確定腐蝕產(chǎn)物的相組成，用電子掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產(chǎn)物形貌，用電子探針(EDXA)研究銹蝕層中的化學(xué)元素組成，特別是Fe元素的分布情況，并將相與形貌對(duì)應(yīng)起來進(jìn)行研究。根據(jù)Fe在混凝土孔隙液中腐蝕產(chǎn)物的生成條件，逆向推測(cè)腐蝕產(chǎn)物的形成過程，揭示混凝土中鋼筋的腐蝕機(jī)理，為建立鋼筋銹蝕速度模型，從而預(yù)測(cè)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.1 試件制作

截取長(zhǎng)220 mm直徑為10 mm不銹鋼筋和I級(jí)普通碳素光圓鋼筋，除銹并在兩端焊接導(dǎo)線，然后兩端用環(huán)氧樹脂密封，普通碳素光圓鋼筋的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。

表1 普通碳素光圓鋼筋的化學(xué)成分Table1 Chemical composition of low carbon steel%

澆筑長(zhǎng)×寬×高為100 mm×100 mm×100 mm的素混凝土試塊和配有上述焊接導(dǎo)線鋼筋的200 mm×150 mm×70 mm(長(zhǎng)×寬×高)混凝土試件(如圖1所示)3組(每組3塊)，普通碳素鋼筋和不銹鋼筋分別用作電化學(xué)腐蝕測(cè)試的工作電極和輔助電極?；炷翉?qiáng)度等級(jí)為C20，質(zhì)量配合比為：m(水泥):m(水):m(砂子):m(石子)= 1:0.60:2.3:4.5，鋼筋保護(hù)層厚度為15 mm。試驗(yàn)所用的水泥為江蘇巨龍水泥集團(tuán)生產(chǎn)的P.C32.5水泥；石子為粒徑5～31.5 mm碎石，級(jí)配良好；砂子為中粗砂，級(jí)配良好，砂細(xì)度模數(shù)MX＝2.65，表觀密度為2.64 g/cm3，砂子、石子均經(jīng)沖洗晾干后使用；外加劑為南京水科院生產(chǎn)的HLC-NAF6高效泵送劑。

圖1 鋼筋試件制作示意圖(單位：mm)Fig.1 Schematic of specimens

1.2 試件銹蝕試驗(yàn)方案

將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d后的試件放入10%的NaCl溶液中浸泡3月，經(jīng)半電池電位儀檢測(cè)試件中鋼筋的腐蝕電位在-400～-600 mV范圍，根據(jù)美國鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)規(guī)范ASTMC876—80判斷，混凝土中的鋼筋處于高速腐蝕的活化狀態(tài)。此時(shí)停止浸泡，放于室外自然環(huán)境中銹蝕6月，然后將試件破型進(jìn)行鋼筋銹蝕層的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)分析。

1.3 混凝土中鋼筋的宏微觀銹蝕特征試驗(yàn)方案

將其中一組腐蝕試件破型，刮取鋼筋表面的銹層，用日本理學(xué)(Rigaku)公司生產(chǎn)的D/Max-3B型X線衍射儀進(jìn)行X線衍射(XRD)測(cè)定混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕產(chǎn)物的物相組成，測(cè)試條件為Cu靶，Kα輻射，石墨彎晶單色器；衍射角度為10°～70°；掃描方式為步進(jìn)掃描，掃描速度為0.25 (°)/min，采樣間隔為0.01°。試驗(yàn)樣品分內(nèi)銹層、外銹層和內(nèi)外銹層混合試樣共3份。

將另一組腐蝕試件沿橫斷面切開，保留完整的鋼筋與混凝土的界面，作為微觀觀測(cè)的試驗(yàn)對(duì)象。用磨光機(jī)和砂紙打磨平整，用拋光機(jī)進(jìn)行拋光處理，最后用振蕩波清除試件表面的粉末。用中國礦業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心的S250-MK3掃描電子顯微鏡觀測(cè)鋼筋銹蝕產(chǎn)物的微觀形貌和銹蝕層的細(xì)觀結(jié)構(gòu)，并對(duì)鋼筋銹層中各元素的分布進(jìn)行了EDAX分析，以測(cè)定銹蝕層中的元素組成和各元素的相對(duì)含量。電子探針微區(qū)測(cè)點(diǎn)區(qū)域設(shè)置分布如圖2所示，圖中測(cè)點(diǎn)1～6分別位于鋼筋基體、緊靠鋼筋表面的銹層內(nèi)邊緣(距鋼筋基體表面約5 μm)、銹層中部、緊靠混凝土的銹層外邊緣(距銹層/混凝土界面約5 μm)、緊靠銹層的混凝土邊緣(距銹層/混凝土界面約5 μm)和混凝土基體(距銹層/混凝土界面約100 μm)。

圖2 電子探針測(cè)試微區(qū)示意圖Fig.2 Schematic of electron probe test micro-region

2 結(jié)果與分析

2.1 銹層的相組成

混凝土中鋼筋銹層混合粉末試樣以及內(nèi)銹層、外銹層粉末試樣的X線衍射譜如圖3所示。由圖3(a)可以看出：混凝土中鋼筋的銹蝕產(chǎn)物是由赤鐵礦α-Fe2O3、磁赤鐵礦 γ-Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、針鐵礦α-FeO(OH)、纖鐵礦 γ-FeO(OH)、四方纖鐵礦 β-FeO(OH)和方鐵礦FeO等相組成的混合體，其中四方纖鐵礦β-FeO(OH)由很不穩(wěn)定綠銹GR1 (3Fe(OH)2·Fe(OH)2-Cl·nH2O)進(jìn)一步氧化形成。Misawa等[15-16]認(rèn)為β-FeO(OH)為正方或單斜晶胞結(jié)構(gòu)，不如針鐵礦α-FeO(OH)和纖鐵礦γ-FeO(OH)致密，并且含有管道亞結(jié)構(gòu)，管道被Cl-或OH-所穩(wěn)定；β-FeO(OH)形貌可為針狀或棒狀。由于該結(jié)晶狀物針與針之間有間隙，可以存留水分，將造成點(diǎn)蝕的有利條件，加速金屬的腐蝕，同時(shí) β-FeO(OH)的部分OH-可被Cl-取代形成銹蝕產(chǎn)物相β-FeO(OH,Cl)。從各銹蝕產(chǎn)物的衍射峰可見：磁赤鐵礦γ-Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、針鐵礦α-FeO(OH)、纖鐵礦 γ-FeO(OH)、四方纖鐵礦 β-FeO(OH)等晶體的衍射峰值較高，表明這幾種銹蝕產(chǎn)物含量較高。由文獻(xiàn)[17]和X線測(cè)定可得鋼筋各銹蝕產(chǎn)物相的物理性質(zhì)(表2)。另外，從圖3(a)還可以看出：銹蝕層中含有部分石英、長(zhǎng)石和少量方解石等礦物，這是過渡區(qū)周圍水泥漿體的滲入造成的。

由圖3(b)～(c)可以看出：混凝土中鋼筋的外銹層以磁赤鐵礦γ-Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、針鐵礦α-FeO(OH)為主，而內(nèi)銹層以磁鐵礦Fe3O4、磁赤鐵礦γ-Fe2O3、纖鐵礦 γ-FeO(OH)為主，且和外銹層及銹層混合粉末試樣相比，在試樣處理方式、試樣用量、試樣條件相同的情況下，內(nèi)銹層試樣的衍射峰較弱，表明內(nèi)銹層銹蝕產(chǎn)物主要為結(jié)晶度較差的無定形體，對(duì)鋼筋基體的保護(hù)性較弱。因此，氯鹽侵蝕引起的混凝土中鋼筋銹蝕結(jié)構(gòu)模式如圖4所示。

2.2 混凝土中鋼筋表面銹蝕產(chǎn)物的生成機(jī)理

2.2.1 Fe(OH)2的生成

混凝土中鋼筋的銹蝕過程是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程。在一般大氣環(huán)境中，當(dāng)混凝土碳化發(fā)展到鋼筋表面或鋼筋表面的氯離子達(dá)到臨界濃度，鋼筋的鈍化膜被破壞，在一定條件下(鋼筋表面存在水和溶解于水的氧)混凝土中鋼筋即可發(fā)生電化學(xué)吸氧銹蝕。去鈍化的區(qū)域成為陽極區(qū)，在那里發(fā)生陽極反應(yīng)，即鋼筋腐蝕(鐵離子溶于混凝土孔隙液中)，同時(shí)放出自由電子。而仍然鈍化的鋼筋表面，則成為陰極區(qū)。在陰極，水與溶解于水中的氧得到電子反應(yīng)生成氫氧根離子，其反應(yīng)式如下：

圖3 混凝土中鋼筋銹蝕產(chǎn)物的X線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of rust sample of steel bar in concrete

表2 混凝土中鋼筋銹蝕相的物理性質(zhì)Table2 Physics characters of iron rust in concrete

圖4 氯鹽侵蝕引起的混凝土中鋼筋銹蝕結(jié)構(gòu)模式Fig.4 Schematic illustration of layered structure of rebar rust in concrete exposed to chloride-containing environment

在陽極鐵失去電子變成二價(jià)鐵離子，反應(yīng)式為：

如果陽極區(qū)域的鐵原子只是通過陽極反應(yīng)變?yōu)閬嗚F離子，溶解入混凝土的微孔水中不再發(fā)生變化，那么，鋼筋的混凝土保護(hù)層就不會(huì)出現(xiàn)順筋開裂、剝落現(xiàn)象。但是，在一定條件下，亞鐵離子還會(huì)進(jìn)一步與陰極生成的氫氧根離子同處一個(gè)電解液中，共同組成氫氧化亞鐵?？偡磻?yīng)式為：

Fe(OH)2為中間過渡產(chǎn)物，在一定條件下會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。

2.2.2 其他銹蝕產(chǎn)物的生成

Fe(OH)2為中間過渡產(chǎn)物，在空氣中不穩(wěn)定，一部分與氧氣和水共同作用變成氫氧化鐵，其反應(yīng)式如下：

一部分分解生成FeO，其反應(yīng)式為

還有一部分氧化不完全的變成Fe3O4(黑銹)，其反應(yīng)式為：

氫氧化鐵是一種無定形的膠體狀物質(zhì)，呈棕色膠膜，溶于混凝土孔隙液形成銹水。

式(5)和(6)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)單位時(shí)間的產(chǎn)量甚微。在正常的大氣環(huán)境中，隨時(shí)間的延續(xù)，在常溫、常壓下反應(yīng)生成的氫氧化鐵將會(huì)失水成為氫氧氧鐵。但其中鐵的價(jià)態(tài)仍然不變。反應(yīng)式可表示為：

混凝土中的鋼筋開始銹蝕時(shí)，生成的鐵銹主要為活性鐵銹酸(γ-FeOOH)。

Refait等[18]認(rèn)為：在氯鹽侵蝕的條件下，F(xiàn)e(OH)2首先和氯鹽反應(yīng)生成綠銹GR1，很不穩(wěn)定綠銹的GR1作為中間過渡產(chǎn)物可繼續(xù)氧化為γ-FeOOH或四方纖鐵礦β-FeOOH。

Legrand等[19]認(rèn)為：在硫酸鹽侵蝕的條件下，F(xiàn)e(OH)2首先和硫酸鹽反應(yīng)生成綠銹GR2(4Fe(OH)2·2FeOOH.FeSO4·nH2O)，GR2作為中間過渡產(chǎn)物可繼續(xù)氧化為γ-FeOOH。

γ-FeOOH失水可形成磁赤鐵礦γ-Fe2O3，活性鐵銹酸(γ-FeOOH)不能形成附著力強(qiáng)，致密的保護(hù)膜，但在一定的條件下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)活潑的γ-FeOOH向穩(wěn)定的α-FeOOH轉(zhuǎn)化。

在濕潤(rùn)的條件下，活性鐵銹酸(γ-FeOOH)也可能轉(zhuǎn)變?yōu)檩^為穩(wěn)定的Fe3O4轉(zhuǎn)變，磁鐵礦(Fe3O4)在氧化條件下經(jīng)次生變化作用可形成磁赤鐵礦γ-Fe2O3，也可進(jìn)一步氧化為更為穩(wěn)定的α-FeOOH。

另外，在氧化條件下，纖鐵礦(γ-FeOOH)、針鐵礦(α-FeOOH)經(jīng)脫水作用可形成赤鐵礦α-Fe2O3，同時(shí)赤鐵礦α-Fe2O3也可以吸水變成針鐵礦(α-FeOOH)。在還原條件下，赤鐵礦α-Fe2O3可轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦(Fe3O4)，稱假象磁鐵礦。

由于水分和氧氣的進(jìn)一步滲入，新的γ-FeOOH又會(huì)不斷生成，因而銹層厚度不斷增加。在鋼筋銹蝕過程中，各種銹蝕產(chǎn)物的形成和轉(zhuǎn)化如圖5所示。

圖5 鋼筋各種銹蝕產(chǎn)物的形成和轉(zhuǎn)化Fig.5 Transform of steel corrosion products

2.3 鋼筋銹蝕層的微觀結(jié)構(gòu)和元素分布

2.3.1 鋼筋銹蝕層的微觀結(jié)構(gòu)

鋼筋銹蝕層的微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。從試件的橫斷面可以看到，鋼筋靠近混凝土保護(hù)層一側(cè)的表面銹蝕量較大，而遠(yuǎn)離保護(hù)層一側(cè)的表面則幾乎沒有銹蝕。銹蝕一側(cè)鋼筋的表面有較多的銹蝕凹坑和密集的銹蝕麻點(diǎn)，蝕坑并不是均勻推進(jìn)，而是大蝕坑中有小蝕坑；小蝕坑相連，將未腐蝕掉的Fe包圍在腐蝕產(chǎn)物中，由于銹蝕凹坑的深度遠(yuǎn)小于銹層的厚度，因此，氯鹽侵蝕引起的鋼筋銹蝕應(yīng)該近似看成由大面積的均勻腐蝕與稀疏的局部點(diǎn)蝕共同組成的全面銹蝕。

圖6 混凝土中鋼筋銹層的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 SEM images of corrosion layer of rebar in concrete

混凝土中鋼筋的銹層結(jié)構(gòu)均分為內(nèi)外兩層，外銹層結(jié)構(gòu)疏松，形成容易剝落的附著層，可以用刀片輕松刮下，而內(nèi)層結(jié)構(gòu)致密，與鋼筋基體緊密相連。外銹層腐蝕產(chǎn)物形態(tài)各異，呈塊狀、針狀、棒狀、顆粒狀等多種形態(tài)，腐蝕產(chǎn)物呈較大的塊狀，由表面附著交叉網(wǎng)狀的銹蝕產(chǎn)物連為一體。根據(jù)XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)，塊狀產(chǎn)物為磁鐵礦(Fe3O4)，交叉網(wǎng)狀的銹蝕產(chǎn)物為纖鐵礦(γ-FeO(OH))和針鐵礦(α-FeO(OH))的混合體，α-FeOOH在鋼筋表面有較強(qiáng)的附著性，可以降低陽極鐵溶解速度，這是隨銹蝕層厚度的增加，鋼筋銹蝕速度逐漸降低的主要原因。

2.3.2 混凝土中鋼筋銹層橫斷面的元素分布

在1～6號(hào)測(cè)點(diǎn)區(qū)域設(shè)置測(cè)得的混凝土中鋼筋銹層橫斷面的元素微區(qū)相對(duì)含量見圖7。測(cè)點(diǎn)3處的EDXA譜如圖8所示。

圖7 鋼筋銹蝕層橫斷面的元素分布Fig.7 Elements distribution of corrosion layer of rebar in concrete

圖8 圖2中測(cè)點(diǎn)3處EDXA試驗(yàn)譜Fig.8 EDXA spectrum of No.3 point in Fig.2

從圖8可以看出，混凝土中鋼筋的銹蝕層是鐵銹和水泥凝膠體的混合物，與XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。銹蝕層中鐵元素由內(nèi)向外逐漸降低，而水泥凝膠體的Ca，Si，K元素則由內(nèi)向外逐漸升高，這表明鋼筋銹蝕層是鋼筋銹蝕產(chǎn)物和過渡區(qū)周圍水泥漿體的可溶成分相互滲入造成的。

3 結(jié)論

(1)混凝土中鋼筋的銹蝕層是鐵銹和水泥凝膠體的混合物，是鋼筋銹蝕產(chǎn)物和過渡區(qū)周圍水泥漿體的可溶成分相互滲入造成的。

(2)混凝土中鋼筋的銹蝕產(chǎn)物是由赤鐵礦α-Fe2O3、磁赤鐵礦γ-Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、針鐵礦α-FeO(OH)、纖鐵礦γ-FeO(OH)、四方纖鐵礦β-FeO(OH)和方鐵礦FeO等相組成的混合體，其中β-FeO(OH)的部分OH-可被Cl-取代形成銹蝕產(chǎn)物相β-FeO(OH,Cl)。

(3)銹蝕鋼筋表面有較多的銹蝕凹坑和密集的銹蝕麻點(diǎn)，蝕坑并不均勻，而是大蝕坑中有小蝕坑；小蝕坑相連，將未腐蝕掉的Fe包圍在腐蝕產(chǎn)物中。氯鹽侵蝕引起的鋼筋銹蝕可以近似看成由大面積的均勻腐蝕與稀疏的局部點(diǎn)蝕共同組成的全面銹蝕。

(4)鋼筋的銹層結(jié)構(gòu)分為內(nèi)外兩層，外銹層以磁赤鐵礦γ-Fe2O3、磁鐵礦Fe3O4、針鐵礦α-FeO(OH)為主，且結(jié)構(gòu)疏松，形成容易剝落的附著層，腐蝕產(chǎn)物形態(tài)各異，呈塊狀、針狀、棒狀、顆粒狀等多種形態(tài)；內(nèi)銹層以磁鐵礦Fe3O4、磁赤鐵礦γ-Fe2O3、纖鐵礦γ-FeO(OH)為主，且結(jié)構(gòu)致密，與鋼筋基體緊密相連，腐蝕產(chǎn)物呈較大的塊狀，由表面附著交叉網(wǎng)狀的銹蝕產(chǎn)物連為一體。

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