黃潮，葉龍剛，唐朝波，唐謨堂，楊建廣，陳永明，楊聲海，何靜

（中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083）

銻及其化合物廣泛應用于蓄電池鉛柵極合金材料、炮彈制造及其他相關工業(yè)部門[1?2]。目前，銻的主要生產方法為鼓風爐揮發(fā)熔煉工藝[3]，但其存在熔煉溫度高（＞1 200 ℃）、產生大量低濃度二氧化硫煙氣、能耗高和污染大等問題。隨著經濟發(fā)展和社會進步，人們的環(huán)保意識日益增強，不可再生的煤炭資源和嚴峻的環(huán)境污染問題，迫使各國政府對高能耗企業(yè)提出了新的要求，提高了三廢的排放標準[4]。因此，眾多研究者開發(fā)了多項火法清潔冶金工藝，如還原造锍熔煉[5?6]、直接還原熔煉[7]和堿性熔煉[8]。其中堿性熔煉具有冶煉溫度低、備料容易、流程簡單、產品質量好和環(huán)境污染少等優(yōu)點，因此，該方法在一步煉鉛，再生鉛的冶煉及銀精礦的冶煉等方面的研究不少。斯米爾洛夫（CMHpHOB M.Ⅱ）提出的低溫直接煉鉛法[9]，在600～700 ℃下加燒堿直接熔煉鉛精礦，產出的粗鉛質量好，而堿浮渣用濕法處理，以使堿再生并綜合回收Zn和Cu。該法突出的優(yōu)點在于低溫下進行，大大改善了勞動衛(wèi)生條件，極大地減少了煙氣的排放（比常規(guī)少95%）；其不足是堿再生難度大，須消耗價格較貴的燒堿。徐盛明等[10]提出了蘇打還原熔煉法，該法采用純堿為添加劑，熔煉溫度較燒堿還原熔煉法要高得多（1 050～1 100 ℃），但它充分利用了我國儲量豐富的天然堿資源，具有低溫堿法煉鉛的某些特點。上述方法問題較多，沒有工業(yè)應用實例，且只適于鉛的低溫熔煉，尚未見有低溫熔鹽煉銻的報導。為了解決銻冶金中存在的突出問題，唐謨堂等[11?13]提出和系統(tǒng)研究了硫化銻精礦低溫熔鹽煉銻新工藝，該工藝具有低溫、低 碳、低耗和清潔的優(yōu)點，但有關基礎理論問題研究甚少。本文作者研究硫化銻礦熔鹽煉銻過程中的脈石行為。采用XRD分析和DSC-TGA熱分析等實驗方法[14]，研究脈石成分與熔鹽的可能反應,其結果對開發(fā)清潔的硫化銻礦低溫熔鹽煉銻新工藝有著重要意義。

1 實驗

1.1 實驗原料及試劑

實驗所用的原礦為湘西金礦所產硫化銻精礦，其化學成分如表1所示。實驗所用輔助原料包括碳酸鈉、氯化鈉以及還原煤粉，所有原料均為工業(yè)級，還原煤粉的成分如表 2所示。所用模擬脈石化合物如表 3所示。

表1 硫化銻礦的化學成分（質量分數(shù)）Table 1 Chemical composition of stibnite concentrate %

表2 還原煤粉的化學組分（質量分數(shù)）Table 2 Chemical composition of reducing coal %

表3 實驗選用的脈石種類及來源Table 3 Species and source of gangue

1.2 實驗設備和方法

熔煉實驗設備為1臺8 kW的三相硅碳棒箱式馬弗爐，反應器為剛玉坩堝，X線衍射儀（日本 Rigaku公司制造）。實驗前先用Na2CO3和NaCl配制混合物，配入煤粉后混合均勻，為方便進行X線衍射實驗，按質量比10:1分別加入不同質量的SiO2，CaCO3，Al2O3，Mg2CO3及黃鐵礦后，研磨混勻，裝入剛玉坩堝，放入馬弗爐中。于1 123 K熔煉1 h后，取出坩堝，在室溫下急冷，取樣進行XRD分析。根據XRD表征結果，選取脈石與熔鹽混合物在Netsch40PC型熱重?差熱分析儀上進行DSC-TGA測定。

2 脈石與熔鹽反應的熱力學分析

銻精礦的一步熔鹽煉銻是在還原劑C或CO作用下，Sb2S3和 ZnO于 Na2CO3和 NaCl熔鹽中在 800～900 ℃下按式（1）發(fā)生還原固硫反應生成金屬銻和ZnS，Na2CO3和 NaCl起到一個惰性介質的作用，Na2CO3和NaCl的相圖如圖1所示。同時，礦中的脈石成份也可能與 Na2CO3反應，消耗一部分熔鹽，這對熔煉過程是十分不利的，其中可能發(fā)生式（2）～（6）反應：

用 XRD和熱重分析來表征脈石與熔鹽的反應產物，從而可以得出脈石是否會發(fā)生反應，因為有關 2種和多種成分的氧化物反應的二元和三元相圖[15]已研究的很清楚了，因此，在這里只研究了單一脈石在熔鹽中的反應。

在高溫下，吉布斯自由能的計算公式為：

將式（8）和（9）代入式（7）中得：

根據文獻[16]提供的熱力學數(shù)據，通過式（10）可以計算出上述反應在800～1 300 K溫度范圍內的標準吉布斯自由能變化所得上述反應的與反應溫度的關系曲線如圖2所示。

圖1 Na2CO3-NaCl二元系相圖Fig.1 Na2CO3-NaCl binary phase diagram

圖2 熔煉過程中脈石與熔鹽反應的和T關系圖Fig.2 ?T graph of reactions（2）?（6）

從圖2可以看出：在溫度高于800 K時SiO2與小于0 kJ/mol，說明可以發(fā)生反應，反應生成了Na2SiO3；同時，MgCO3的分解反應的也為負值，在熔煉過程中會分解，生成MgO。而CaCO3的分解反應和Al2O3與Na2CO3反應的以下都在0 kJ/mol附近，說明這2個反應可能會發(fā)生，若反應發(fā)生則分別生成CaO和NaAlO2，若不反應則夾雜在熔鹽中形成懸浮物。FeS2的情況就有所不同，其自由能在1 050 K以下時為負，而且隨著溫度升高，降很快，因此，F(xiàn)eS2會與Na2CO3反應。

3 結果及討論

3.1 Na2CO3和NaCl熔鹽的XRD表征

按Na2CO3和NaCl的最低共熔點時的組成配制的熔鹽制得產物的XRD圖譜如圖3所示。從圖3可以看出：所得產品的XRD圖形基線平滑，衍射峰尖銳，表明產品結晶良好，作為空白實驗能起到很好的對照作用。

圖3 Na2CO3和NaCl混合結晶物的XRD圖Fig.3 XRD pattern of Na2CO3 and NaCl mixture

3.2 脈石成分與熔鹽反應產物的XRD表征

脈石成分 SiO2，CaCO3，Al2O3，MgCO3及 FeS2等與熔鹽反應產物與空白實驗對照的XRD圖譜如圖4所示。從圖4（a）和（d）可以看出：產物的XRD圖衍射峰尖銳，基線較平滑，表明產物為結晶良好的晶體，經計算機檢索為Na2SiO3和MgO，說明SiO2與Na2CO3發(fā)生了反應，生成Na2SiO3；而MgCO3只發(fā)生分解反應，生成 MgO，實驗結果與理論計算結果相符。圖4（b）可以看出：衍射峰中含有CaCO3和CaO的微弱的峰，這只能說明CaCO3可能部分分解，生成了CaO。同樣從圖4（c）可以看出：部分Al2O3與熔鹽發(fā)生反應，生成NaAlO2。從圖4（e）可以看出：FeS2的反應產物的衍射峰與空白組幾乎相同，不能確定是否發(fā)生了反應，需要其他方式表征。

圖4 脈石與熔鹽1 123 K下反應1 h所得產物的XRD圖Fig.4 XRD patterns of reaction product obtained from gangue and molten salt at 1 123 K 1 h

3.3 脈石成分與熔鹽的DSC-TGA分析

脈石成分與熔鹽反應過程的 DSC-TGA圖如圖 5所示。從圖5（a）可以看出：343 K處的吸熱峰歸于樣品中的吸附水脫附，由于SiO2，NaCl和Na2CO3的熔點分別為1 943，1 074和1 131 K[17]。故673 K處的吸熱峰應歸于SiO2與Na2CO3生成了新的晶型化合物，而923 K處的強吸熱峰是NaCl和Na2CO3混合物的最低共熔點，這與factsage軟件中記錄的結果相符合，這時混合物熔化，形成大量的熔鹽，因此，SiO2的反應加快，質量分數(shù)減少速度加快。圖 5（b）與圖 5（a）相似，開始是脫吸附水，673 K時開始反應，923 K后形成熔鹽，反應加快。而在圖5（c）中，373 K時就有一很強的吸熱峰，這可能是因為 Al2O3很容易吸潮而使其含有較其他物質多的水分，之后一直到1 073 K質量減少較少，說明沒有反應發(fā)生；1 073 K以后，質量明顯開始減少，說明開始發(fā)生了反應，這與理論計算結果相符。同樣，圖5（d）中在373 K附近也有1個吸熱峰，這可能是黃鐵礦中雜質揮發(fā)，在873 K時有質量變化。

圖5 脈石與熔鹽反應過程的DSC-TGA圖Fig.5 DTG/DTA pattern of gangue and molten salt reactions

3.4 綜合實驗結果

根據熔煉條件實驗結果，進行最佳條件綜合實驗。最佳條件如下：熔煉溫度為1 123 K，m（Na2CO3）/m（固體物）=5:1，m（NaCl）/m（Na2CO3）=0.75，m（ZnO）/m（理論量）=1.0，反應時間為 1 h。實驗完成后，把熔鹽浸出后過濾得渣和浸出液，進行ICP-MS分析，結果見表4。從表4可以看出：硅全部在浸出液中，說明生成了水溶性的 Na2SiO3，鎂和鈣全部在渣相中，沒有生成可溶性物質，F(xiàn)eS2在熔煉過程中的行為比較復雜，部分Fe（Ⅱ）被還原進入粗銻，另一部分以FeS形式進入熔鹽渣中；而鋁在水浸渣和浸出液中都存在，說明部分Al2O3反應生成水溶性NaAlO2，沒有反應的部分留在水浸渣中。

表4 最佳條件的實驗產物量及其成分Table 4 Mass of product and its chemical composition under optimum condition

4 結論

（1）MgCO3全部分解成MgO進入熔鹽渣中；部分CaCO3分解成CaO，與沒有分解的部分一起進入熔鹽渣，兩者在熔煉過程中都不消耗熔鹽，但分解反應消耗熱量。

（2）SiO2全部發(fā)生反應,生成水溶性的 Na2SiO3；FeS2在熔煉過程中的行為比較復雜，部分Fe（Ⅱ）被還原進入粗銻，另一部分以 FeS形式進入熔鹽渣中；Al2O3部分發(fā)生反應，生成可溶性NaAlO2，另一部分沒有反應留在熔鹽渣中。三者都消耗熔鹽，生成高熔點的化合物，若不及時除去，則會增加熔體的黏度，使熔煉變得困難。

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