陳錦芳 ，張亞平 ，王俊毅

(1.集美大學 生物工程學院，福建 廈門，361021；2.集美大學 環(huán)境工程研究所，福建 廈門，361021)

印染廢水是對水環(huán)境污染構成嚴重威脅的工業(yè)廢水之一，其排放量約占工業(yè)廢水排放總量的35%[1]。偶氮染料是工業(yè)生產中最重要的染料系列，占工業(yè)應用染料總量的50%以上[2]，已有采用生物法[3]、吸附法、化學沉淀法[4]、膜分離法[5]、電化學氧化法[6]、臭氧氧化法、次氯酸鹽氧化法、Fenton法[7-8]、光催化氧化法[9]、超聲催化氧化法[10]處理偶氮染料的報道。生物法對化學需氧量(COD)、色度去除效果不佳；化學沉淀法僅是污染物相態(tài)的轉移，還需額外的后處理；膜分離法造價高、膜易產生污染；臭氧、次氯酸鹽和Fenton氧化法運行成本高；超聲波氧化、光催化氧化反應速度慢、處理能力有限[11]。電化學氧化法因其在電解下產生的強氧化劑，如羥基自由基(·OH)，對染料具有很好的脫色和礦化效果而受到國內外學者的青睞，唯一缺點是耗電量大、工藝成本高[12]。近年來，有通過使用電催化劑等手段來提高電化學氧化法的電流效率、降低能耗，國內已有稀土元素、Fenton試劑電催化降解染料廢水的報道[13-14]，但采用電-多相催化降解染料廢水的研究較少。鑒于此，本文作者將化學修飾電極、多相催化和電催化3種技術結合，在電極基體表面固定具有優(yōu)良催化性能的物質，裝填活性炭于傳統(tǒng)二維電解槽的電極間形成三維電極；加入H2O2和不同載體的Al2O3負載型電催化劑，構建新型電-多相催化體系，以陽離子紅GTL為模擬廢水進行處理，以期為電化學方法處理染料廢水尋找新方法、新途徑。

1 實驗

1.1 電極修飾

采用涂層熱解法對電極進行修飾[15]。將粉末狀TiO2按摩爾質量M(TiO2):M(無水乙醇)=1:4溶解，分別在預處理后的石墨電極(直徑×長度為1.5 cm×16 cm)、鈦電極(長×寬×厚為11.5 cm×2.4 cm×0.2 cm)和鐵電極(長×寬×厚為11 cm×1.8 cm×0.05 cm)表面均勻涂刷TiO2/乙醇溶液，在100 ℃烘干，反復5次，在550 ℃熱處理10 min。待冷卻后，分別制得Ti/TiO2，C/TiO2，F(xiàn)e/TiO2修飾電極。

1.2 催化劑的制備

將Al2O3顆粒加入到0.05 mol/L的偏釩酸銨中等量浸漬，過濾后，100 ℃烘3 h，500 ℃焙燒4 h，冷卻2 h后取出，制得V2O5-Al2O3催化劑。以同樣的方法制備CuO-Al2O3，F(xiàn)e2O3-Al2O3，ZnO-Al2O3，NiO-Al2O3和CoO-Al2O3催化劑[16]。

1.3 電-多相催化去除陽離子紅

電催化處理前將活性炭顆粒浸泡于陽離子紅GTL溶液中至吸附飽和，以消除吸附作用對去除效果的影響。將電極固定于電化學反應器的電解槽中(圖1)，反應器由直流電源、電解槽、主電極板和床體填料4部分組成，兩極板間距約7.0 cm，床體填料為活性炭顆粒和負載型Al2O3催化劑。取500 mL陽離子紅GTL溶液(質量濃度為50 mg/L)置于電解槽中，分別用HCl/NaOH調節(jié)pH，改變主電極、催化劑及其用量、H2O2投加量，開啟曝氣泵源和直流電源，進行電催化實驗。每隔5 min取定量的水樣，于波長530 nm下測定陽離子紅去除率。其CODcr采用重鉻酸鹽法(GB11914—89)測定。

圖1 電化學反應器裝置圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.4 分析方法

采用Leo1530場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國里奧電鏡有限公司生產)觀察電極和修飾電極的表面形貌。陽離子紅降解過程的中間產物采用Carry50紫外-可見分光光度計(東南化學儀器有限公司生產)掃描分析。

2 結果與討論

2.1 不同電極組合對陽離子紅去除率的影響

在3.3 g/L H2O2，0.2 g/L V2O5-Al2O3催化劑、20 V槽電壓下，反應40 min，考察不同電極組合對陽離子紅GTL去除率的影響，結果如圖2所示。由圖2可知：修飾電極組合的處理效果明顯優(yōu)于未修飾電極的處理效果。這是因為向石墨、鈦和鐵電極基體表面涂敷了具有良好穩(wěn)定性和催化活性的TiO2涂層所致[17]。其中，F(xiàn)e/TiO2(+)-C/TiO2(-)電極組合處理效果最佳，但是該電極電解過程中產生了大量沉淀，應是鐵陽極發(fā)生溶出現(xiàn)象而引入的新雜質Fe(OH)3所致[18]，因此不宜采用。Ti/TiO2(+)-Ti(-)電極組合在處理初期效果次之，20 min后去除率與Fe/TiO2(+)-C/TiO2(-)電極相當，電解過程無沉淀產生。C/TiO2(+)-C/TiO2(-)電極組合在處理初期效果僅次于上述2種電極，25 min后處理效果與前2種電極組合相當。為了探究修飾電極催化效果優(yōu)于非修飾電極的原因，對C，C/TiO2，Ti和Ti/TiO2進行SEM表征，結果如圖3所示。從圖3可見：修飾電極中TiO2顆粒均勻地涂敷在C，Ti電極的表層，粒徑約在100 nm左右，這些納米顆粒的引入大大地增加了C，Ti電極的活性比表面積，有利于催化反應的進行。進一步比較發(fā)現(xiàn)：Ti電極表層涂敷的TiO2顆粒相對C電極的更均勻，因此，以下實驗均采用Ti/TiO2(+)-Ti(-)的電極組合。

圖2 不同電極組合對GTL去除率的影響Fig.2 Effect of electrode on removal of GTL

2.2 催化劑及用量對陽離子紅去除率的影響

在3.3 g/L H2O2，20 V槽電壓下，以Ti/TiO2為陽極、Ti為陰極，反應40 min，考察了不同催化劑對陽離子紅去除率的影響，結果見圖4。由圖4可知：催化劑的催化活性從大到小順序為：V2O5，F(xiàn)e2O3，CoO，CuO，ZnO，NiO，整體而言，n型半導體催化性能優(yōu)于p型半導體，可能是由于n型半導體在吸附還原性有機物時易于p型半導體所致。V2O5是一種常用于氣相催化和光催化反應的催化劑，關于其水相方面的研究較少，國內僅有Niu等[19]將其用于催化乙二醛的報道。本研究首次將V2O5用于液相電催化降解染料廢水，結果發(fā)現(xiàn)V2O5-Al2O3催化去除陽離子紅的效果優(yōu)于其他負載型催化劑，這主要是因為V2O5表面酸性高，氧化電位大，易于吸附堿性陽離子紅發(fā)生催化反應[20]。改變V2O5-Al2O3用量，考察其對陽離子紅去除率的影響，結果如圖5所示。由圖5可知：隨著催化劑用量的增加，陽離子紅去除率明顯增加，投加量為0.8 g/L時，陽離子紅去除率達97.2%。隨后催化劑用量增加，去除率幾乎不變，過多的催化劑在催化過程可能產生2種影響作用：一是使自由基·OH產生速度過快，易發(fā)生復合反應，降低氧化能力；二是催化劑自身相互重疊概率提高，與有機物質結合的有效面積減少。故催化劑投加量選用0.8 g/L。

圖3 不同電極的SEM像Fig.3 SEM images of various electrodes

圖5 催化劑投加量對陽離子紅去除率的影響Fig.5 Effect of amount of catalyst on removal of GTL

2.3 槽電壓對陽離子紅去除率的影響

以Ti/TiO2為陽極、Ti為陰極，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化劑、3.3 g/L H2O2條件下，改變槽電壓，反應40 min，結果見圖6?？梢姡弘S著槽電壓增加，陽離子紅去除率明顯增加，當槽電壓為20 V時，陽離子紅去除率達92.7%，隨后電壓增加，去除率基本不變。當電極面積不變時，槽電壓增大會使電極電位及電流密度增大，提高陽極氧化速率，加大溶液中帶電粒子的推動力，使溶液中強氧化基團·OH濃度升高，提高去除率[21]。但過高槽電壓會使陽極極化、析氧嚴重，產生大量焦耳熱，消耗部分電流，因此，槽電壓最優(yōu)值為20 V。

圖6 槽電壓對陽離子紅去除率的影響Fig.6 Effect of cell voltage on removal of GTL

2.4 pH對陽離子紅去除率的影響

以Ti/TiO2為陽極、Ti為陰極，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化劑、3.3 g/L H2O2、槽電壓20 V條件下，考察了pH對陽離子紅去除率的影響，結果如圖7所示。由圖7可知：隨著pH的升高，陽離子紅去除率逐漸減小，說明酸性條件有利于三維電極電催化反應的進行，主要是酸性條件有利于陰極產生H2O2的電化學反應，而當pH＞7.0時，陽極易發(fā)生析氧反應[22]?？紤]到酸性條件下，電極損耗程度大且TiO2涂層易脫落，引入新雜質，故選擇溶液初始pH=7.0。

圖7 pH對陽離子紅去除率的影響Fig.7 Effect of pH on removal of GTL

2.5 H2O2投加量對陽離子紅降解的影響

以Ti/TiO2為陽極、Ti為陰極，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化劑、3.3 g/L H2O2、槽電壓20 V，pH為7.0的條件下，改變H2O2投加量，反應40 min，結果見圖8。由圖8可知：隨著H2O2投加量增加，去除率增加，當H2O2投加量為1.98 g/L時，去除率達98%，隨后H2O2投加量增加，陽離子紅去除率變化不大。H2O2是一種很好的電子受體，是·OH的主要來源，其自身也可直接氧化有機物，H2O2的增加可提高電-多相催化的氧化能力，但過多H2O2會成為自由基清除劑[23]，故選投加量為1.98 g/L。

圖8 H2O2投加量對陽離子紅去除率的影響Fig.8 Effect of amount of H2O2 on removal of GTL

2.6 陽離子紅初始質量濃度對其去除率的影響

以Ti/TiO2為陽極、Ti為陰極，在0.8 g/L V2O5-Al2O3催化劑、1.98 g/L H2O2、槽電壓20 V， pH為7.0的條件下，反應40 min，考察了陽離子紅初始質量濃度對其去除率的影響。由圖9可知：在反應初期，隨著陽離子紅初始濃度的增加，去除率降低；20 min后，初始濃度對陽離子紅去除率的影響趨緩。說明反應前期，催化體系對陽離子紅的催化反應速率較高，后期的速率較低，電-催化氧化脫色反應主要發(fā)生在處理前期。

2.7 不同工藝對陽離子紅去除的影響

圖9 初始質量濃度對陽離子紅去除率的影響Fig.9 Effect of initial concentration on removal of GTL

圖10 不同工藝對陽離子紅去除率的影響Fig.10 Effect of different processes on removal of GTL

取50 mg/L的陽離子紅溶液500 mL置于電解槽中，分別采用工藝Ⅰ：Ti/TiO2(+)-Ti(-)與活性炭填充構成的復極性三維電極；工藝Ⅱ：0.8 g/L V2O5-Al2O3、1.98 g/L H2O2；工藝Ⅲ：Ti/TiO2(+)-Ti(-)與活性炭三維電極、0.8 g/L V2O5-Al2O3、1.98 g/L H2O2，在槽電壓20 V下，反應40 min，結果如圖10所示。由圖10可知：電極修飾與活性炭填充構成的三維電極(工藝Ⅰ)對陽離子紅的去除效果一般，反應40 min去除率為89%，但該電極對有機物的去除效率仍高于傳統(tǒng)二維電極，主要是引入了相當于第三電極的活性炭粒子電極，加大了工作電極的表面積、減少反應物的遷移距離，提高了電流效率[24]。工藝Ⅱ中，陽離子紅去除率僅為6.9%，這是因為在沒有外電壓作用下，V2O5-Al2O3僅與 H2O2發(fā)生類Fenton 的反應，因此對陽離子紅去除效果不佳。新型電-多相催化法 (工藝Ⅲ)對陽離子紅去除效果最好，反應40 min陽離子紅去除率達98.0%，優(yōu)于工藝Ⅱ和工藝Ⅰ的理論耦合線(圖10)，說明H2O2-V2O5-Al2O3非均相催化體系與Ti/TiO2(+)-Ti(-)-活性炭三維電極的結合產生了良好的協(xié)同效應。其原因可能有2方面：一方面V2O5-Al2O3充當了三維電極的粒子電極和電-多相氧化的催化劑，提高了電流效率和有機物氧化的速度[25]；另一方面，活性炭為V2O5-Al2O3催化劑提供了活性表面，促進了有機物分子的催化氧化[26]。新型電-多相催體系的初始氧化速率遠高于傳統(tǒng)三維電極，5 min時陽離子紅去除率可達近70%，20 min時達95%。因此在實際運用中，該工藝可在較短時間內去除陽離子紅，提高電流效率，降低能耗、節(jié)約成本。

2.8 反應動力學分析

以Ti/TiO2為陽極、Ti為陰極，在0.8 g/L V2O5-Al2O3，1.98 g/L H2O2，槽電壓20 V及pH為7.0的條件下，采用新型電-多相催化法降解初始濃度為50 mg/L的陽離子紅溶液，探討CODCr的變化規(guī)律以及該反應的動力學特征，結果如圖11所示。由圖11可知：初始CODCr質量濃度為63 mg/L時，反應40 min后，陽離子紅降解率為98.0%，CODCr的去除率為89.7%。陽離子紅和COD降解的動力學規(guī)律如圖12所示。由圖12可知：二者的初始質量濃度ρ0與剩余質量濃度ρ之比ln(ρ0/ρ)與反應時間t均呈現(xiàn)良好的線性關系，表明在新型電-多相催化處理過程中，陽離子紅和COD的去除反應在表觀上均遵循一級反應動力學規(guī)律，二者的表觀速率常數分別為0.111 5和0.059 4 min-1。

2.9 電-多相催化降解陽離子紅原理

圖11 催化反應過程中CODCr的變化Fig.11 Time course of CODCr

圖12 ln(ρ0/ρ)與時間t的關系Fig.12 Curves of ln(ρ0/ρ)vs time t

圖13 電催化的紫外光譜分析圖Fig.13 UV-Vis adsorption spectra during electrolysis process

陽離子紅降解過程中的紫外-可見光譜圖如圖13所示。由圖13可知：未處理的陽離子紅具有2個特征吸收峰(280和530 nm)。對于偶氮染料而言，一般認為紫外光區(qū)的吸收峰是由苯環(huán)共軛體系的π-π*躍遷引起的，而可見光區(qū)的吸收峰是由偶氮結構的n-π*躍遷引起的[13]，因此280 nm處的強吸收對應為苯環(huán)結構，530 nm處對應的是偶氮結構。從圖13可知，隨著降解時間的增加，陽離子紅在280和530 nm處的最大吸收波峰不斷降低。530 nm處的吸收峰在處理20 min后，趨于平坦，說明陽離子紅的偶氮鍵基本斷裂，進而破壞了整個染料分子的共軛發(fā)色體系，與前述的脫色反應主要發(fā)生在前期的推論相符合；280 nm處的吸收峰在處理40 min后，也基本趨于平坦，說明苯環(huán)結構消失，溶液中絕大部分陽離子紅被降解[27]。

電催化氧化降解有機物過程復雜，其機理研究尚在探索中，有研究者認為主要是電解H2O產生的具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)使許多難降解的有機物分解為CO2或其他簡單化合物[14]。本研究中陽離子紅是通過以下3種電催化氧化途徑的協(xié)同作用降解：

(1)直接氧化，即陽離子紅首先傳質吸附在粒子電極和主電極表面,在上述電極催化作用下失去電子直接被氧化降解。

(2)間接氧化，由電解水生成·OH等氧化中間體間接氧化降解[26]，在酸性條件下，間接氧化的反應式如下：

(3)催化劑表面的多相催化,主要是通過活性組分V吸附有機物(Rad)后的價態(tài)轉換而實現(xiàn)，反應式如下[28]：

3 結論

(1)H2O2-V2O5-Al2O3非均相催化體系與Ti/TiO2(+)-Ti(-)-活性炭三維電極結合處理陽離子紅具有良好的協(xié)同效應，二者構成的新型電-多相催化體系相對傳統(tǒng)三維電極而言，染料的氧化初始速率高，電流效率高，能耗低，是一種具有應用前景的方法。

(2)新型電-多相催化體系處理陽離子紅的較優(yōu)工藝條件是：pH=7.0，Ti/TiO2(+)-Ti(-)電極組合，0.8 g/L V2O5-Al2O3催化劑，槽電壓20 V，1.98 g/L H2O2，電極距離7.0 cm，在此條件下，50 mg/L陽離子紅降解40 min，其去除率達98.0%，CODCr去除率達89.7%。

(3)該體系下，陽離子紅和COD的去除反應在表觀上均遵循一級反應動力學規(guī)律。二者的表觀速率常數分別為0.111 5和0.059 4 min-1，COD的去除速率低于陽離子紅的去除速率。

(4)在電催化氧化過程中，偶氮鍵的斷裂即陽離子紅的脫色主要發(fā)生在反應初期，該反應在間接氧化、直接氧化和活性組分V多相催化氧化的協(xié)同作用下進行。

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