張全，趙聰聰，劉洋，林飛

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

醇基燃料作為碳一化學(xué)能源和碳循環(huán)的載體，不僅解決了能源的高效貯存和分配問題，而且其多種合成途徑[1]降低了人類對(duì)煤和石油等傳統(tǒng)能源的依賴度，甚至可以回收大氣以及工業(yè)廢棄物中的二氧化碳作為原料合成反復(fù)循環(huán)利用[2]，對(duì)緩解全球變暖有重大貢獻(xiàn)。國(guó)內(nèi)外研究者分別提出的“甲醇經(jīng)濟(jì)”[3]及關(guān)于醇經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的思考[4]已引起不少學(xué)者的關(guān)注。近年來，隨著對(duì)醇基燃料特性的研究不斷深入[5-6]，甲醇產(chǎn)業(yè)作為能源燃料在國(guó)內(nèi)民用餐飲行業(yè)發(fā)展迅速，在節(jié)約燃油成本的前提下清潔性與環(huán)保性得到了市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可。隨著甲醇燃燒特性研究的更加深入，醇基燃料有望應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。而市場(chǎng)上高錳酸鉀是醇基燃料中廣泛應(yīng)用的添加劑之一，并被普遍認(rèn)為在燃料燃燒時(shí)能夠分解O2助燃且可以提高燃料的熱值。分光光度法是通過測(cè)定被測(cè)物質(zhì)在特定波長(zhǎng)處或一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的吸收度，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的方法[7-8]。本文作者利用紫外可見分光光度法，研究不同濃度的高錳酸鉀在溶液中的穩(wěn)定性，分析研究KMnO4在醇基燃料中的離子存在狀態(tài)，并從熱力學(xué)角度運(yùn)用Mn-H2O系E-pH圖對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證分析，進(jìn)而證實(shí)高錳酸鉀與醇基燃料共存時(shí)的狀態(tài)以及高錳酸鉀對(duì)醇基燃料熱值的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和原料

該實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為電子分析天平(精度0.01 mg)、恒溫磁力攪拌水浴鍋、數(shù)字顯示酸度計(jì)、電熱鼓風(fēng)干燥箱、化學(xué)分析酸堿滴定裝置和752N紫外可見分光光度計(jì)。

實(shí)驗(yàn)原料為高純度甲醇(CH3OH)、3次蒸餾水(H2O)和高純度高錳酸鉀(KMnO4)。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

分光光度法是基于物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收而建立起來的分析方法，根據(jù)Lambert-Beer定律：

式中：A為吸光度；b為溶液層厚度，cm；c為溶液質(zhì)量濃度，g/dm3；a為吸光系數(shù)，dm3/(g·cm)，與溶液的特性、溫度及波長(zhǎng)等因素有關(guān)。溶液中其他組分(如溶劑等)對(duì)光的吸收可用空白液扣除[9]。

用分光光度計(jì)對(duì)甲醇濃度(體積分?jǐn)?shù))為80%的醇基燃料溶液進(jìn)行測(cè)試，研究不同濃度的高錳酸鉀在該溶液中的穩(wěn)定性。在使用分光光度法測(cè)試前首先要對(duì)高錳酸鉀在醇基燃料溶液中吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定，然后在不同體積的醇基燃料中加入不同體積的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)與結(jié)果

配置高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液中高錳酸鉀質(zhì)量濃度為28.76 mg/mL；分別取0.5，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0和20.0 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至50 mL，在最大吸收波長(zhǎng)530 nm處，用厚度適宜的比色皿，以試劑空白作為參比，測(cè)定顯色溶液的吸光度。以高錳酸鉀含量為縱坐標(biāo)，吸光度為橫坐標(biāo)繪制高錳酸鉀吸光度標(biāo)準(zhǔn)趨勢(shì)線，并對(duì)趨勢(shì)線進(jìn)行擬合如圖1所示。高錳酸鉀濃度和吸光度的線性擬合函數(shù)：

其中，y為高錳酸鉀的質(zhì)量濃度；x為吸光度。

共進(jìn)行了4組平行實(shí)驗(yàn)，甲醇濃度為80%的醇基燃料溶液體積均為20 mL，在4組醇基燃料溶液中加入的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積分別為0.05，0.10，0.25及0.50 mL。將含有高錳酸鉀的醇基燃料溶液稀釋定容到50 mL比色管中，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，所得曲線如圖2所示。

圖1 20 ℃下高錳酸鉀吸光度標(biāo)準(zhǔn)趨勢(shì)線Fig.1 Standard trend lines of absorbance of potassium permanganate at 20 ℃

圖2 不同體積高錳酸鉀在醇基燃料溶液中的吸光度趨勢(shì)線Fig.2 Trend lines of absorbance for solution with different volumes of KMnO4 in MBF

由圖2可知：在中性環(huán)境下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)醇基燃料溶液吸光度呈現(xiàn)遞減的變化規(guī)律。5 min時(shí)，加入高錳酸鉀量分別為0.5 mL與0.25 mL的醇基燃料溶液的吸光度要明顯高于高錳酸鉀加入量為0.05 mL與0.1 mL的溶液吸光度。在5～15 min范圍內(nèi)，高錳酸鉀加入量為0.5 mL與0.25 mL的醇基燃料溶液吸光度遞減趨勢(shì)顯著，并且前者遞減斜率要大于后者；在15～50 min范圍內(nèi)，各組吸光度緩慢遞減；50 min后，4組實(shí)驗(yàn)測(cè)試的吸光度分別趨向于穩(wěn)定狀態(tài)。

上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因與溶液中高錳酸鉀的含量存在直接關(guān)系。MnO4-本身呈現(xiàn)紫色，根據(jù)式(1)可以推測(cè)MnO4-的濃度越高，吸光度越大，這與圖2的結(jié)果相吻合。在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)(5～60 min時(shí))吸光度逐漸降低；含有高錳酸鉀的醇基燃料溶液顏色由紫色逐漸變?yōu)榈S色，而不同顏色的溶液吸光度存在差異，因此在5～60 min時(shí)，隨著溶液顏色的變化，溶液吸光度也存在差異，即MnO4-在溶液中的含量逐漸減少。

2 基于熱力學(xué)角度的高錳酸鉀穩(wěn)定性分析

2.1 E-pH圖分析高錳酸鉀在醇基燃料中的穩(wěn)定性

通過E-pH圖[10]對(duì)高錳酸鉀在醇基燃料中的反應(yīng)形式從熱力學(xué)角度分析。Mn-H2O系E-pH圖如圖3所示。

錳元素在醇基燃料溶液中不同電位狀態(tài)下存在：離子形式和沉淀形式。而不同價(jià)態(tài)的錳離子呈現(xiàn)顏色不同，Mn2+呈現(xiàn)極淡的粉紅色、Mn3+呈現(xiàn)紫紅色、MnO42-呈現(xiàn)綠色、MnO4-呈現(xiàn)紫色[11-12]。因此，溶液顏色逐漸發(fā)生變化，吸光度也隨之改變。

2.2 電位理論計(jì)算分析高錳酸鉀在醇基燃料中存在的可能性

醇基燃料的pH=7，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電位E＞1.14+0.019 7lg c(MnO4-)[13-14](其中，c(MnO4-)為MnO4-的濃度)時(shí)，MnO4-穩(wěn)定存在。但在醇基燃料溶液中，甲醇具有還原性，其在中性條件下發(fā)生反應(yīng)所需的最小電位為0.1 V。而MnO4-穩(wěn)定存在狀態(tài)下的電位E要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于甲醇發(fā)生氧化反應(yīng)的最小電位。因此，在中性條件下，在醇基燃料溶液中加入高錳酸鉀后其與甲醇必然會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

假設(shè)在中性條件下高錳酸鉀與甲醇穩(wěn)定存在，不發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)高錳酸鉀的濃度計(jì)算等式0.1=1.14+0.019 71g c(MnO4-)得出醇基燃料溶液中理論計(jì)算的MnO4-與甲醇達(dá)到共存狀態(tài)時(shí)的濃度為1.59×10-53mol/L。從理論計(jì)算角度分析，高錳酸鉀加入后必然會(huì)有大量的高錳酸鉀與甲醇發(fā)生反應(yīng)，極微量的高錳酸鉀與甲醇共存。且由于高錳酸鉀見光分解的特性，這部分少量的高錳酸鉀自身會(huì)逐步的分解，形成MnO2沉淀。

綜合上述分析可知，高錳酸鉀作為添加劑加入到醇基燃料中時(shí)，會(huì)與甲醇發(fā)生反應(yīng)同時(shí)其自身也會(huì)緩慢分解。

圖3 Mn-H2O系E-pH圖Fig.3 E-pH diagram of Mn-H2O system

3 結(jié)論

(1)高錳酸鉀作為添加劑加入到醇基燃料中時(shí)，由于自身具有強(qiáng)氧化性，與甲醇發(fā)生氧化還原反應(yīng)同時(shí)其自身也會(huì)緩慢分解。隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，錳元素在醇基燃料溶液中存在形式為離子形式和沉淀形式。溶液顏色隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸發(fā)生變化，吸光度也隨之改變。

(2)作為添加劑的高錳酸鉀在加入醇基燃料溶液后與燃料中的主要燃燒介質(zhì)甲醇發(fā)生氧化還原反應(yīng)，這一氧化還原特性直接導(dǎo)致了醇基燃料溶液中甲醇濃度的降低，進(jìn)而導(dǎo)致燃料發(fā)熱值的降低。

(3)雖然高錳酸鉀的加入能改善燃料的色澤，去除雜質(zhì)離子，但若要使用高錳酸鉀作為助燃添加劑是無理論根據(jù)的，必須用負(fù)催化劑來減緩或者消除高錳酸鉀的氧化性或者尋求更合適的添加劑。

[1]房鼎業(yè).甲醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展[M].上海: 華東化工學(xué)院出版社, 1990: 15-27.FANG Ding-ye.Production technology and progress of methanol[M].Shanghai: East China Institute of Chemical Technology Press, 1990: 15-27.

[2]Toyir J, Miloua R, Elkadri N E, et al.Sustainable process for the production of methanol from CO2and H2using Cu/ZnO-based multicomponent catalyst[J].Physics Procedia, 2009, 2(3):1075-1079.

[3]Olah G A, Goeppert A, Prakash G K S.Beyond oil and gas: The methanol economy[M].HU Jin-bo, trans.Beijing: ChemicalIndustry Press, 2007: 140-213.

[4]張全, 林飛, 謝凱, 等.關(guān)于醇經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈的思考[J].化工進(jìn)展, 2010, 29(增刊): 17-20.ZHANG Quan, LIN Fei, XIE Kai, et al.Consideration on industry chain of methanol economy[J].Chemistry Industry and Engineering Progress, 2010, 29(suppl): 17-20.

[5]張全, 劉洋, 趙軍, 等.醇基燃料熱值的研究探討[J].工業(yè)加熱, 2010, 39(1): 17-19.ZHANG Quan, LIU Yang, ZHAO Jun, et al.Investigation the calorific value of alcohol-based fuels[J].Industrial Heating, 2010,39(1): 17-19.

[6]彭雨.醇燃料燃燒器性能仿真與智能控制研究[D].長(zhǎng)沙: 湖南大學(xué)機(jī)械與運(yùn)載工程學(xué)院, 2010: 1-50.PENG Yu.Study on performance simulation of alcohol-based fuels combustor and its intelligent control[D].Changsha: Hunan University.College of Mechanical and Vehicle Engineering,2010: 1-50.

[7]彭園珍, 張敏, 馬劍, 等.流動(dòng)注射-固相萃取-分光光度法檢測(cè)半導(dǎo)體工業(yè)用水中痕量硅[J].分析化學(xué), 2009, 37(9):1258-1262.PENG Yuan-zhen, ZHANG Min, MA Jian, et al.Determination of trace silicate in water for semiconductor industry by flow injection automatic analysis[J].Journal of Analytical Chemistry,2009, 37(9): 1258-1262.

[8]Baranov S V, Levin A D, Rukin E M, et al.Ensuring common standards of measurements in analytical spectrophotometry[J].Measurement Techniques, 2005, 48(11): 1135-1139.

[9]姜月順, 李鐵津.光化學(xué)[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005:17-20.JIANG Yue-shun, LI Tie-jin.Photochemistry[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2005: 17-20.

[10]杜清枝, 楊繼舜.物理化學(xué)[M].重慶: 重慶大學(xué)出版社, 1997:246-248.DU Qing-zhi, YANG Ji-shun.Physical chemistry[M].Chongqing: Chongqing University Press, 1997: 246-248.

[11]Lee E S, Schwartz F W.Characteristics and applications of controlled-release KMnO4for groundwater remediation[J].Chemosphere, 2007, 66(11): 2058-2066.

[12]Chen J J, Yeh H H.The mechanisms of potassium permanganate on algae removal[J].Water Research, 2005, 39(18): 4420-4428.

[13]梁英教, 車蔭昌.無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].沈陽(yáng): 東北大學(xué)出版社, 1993: 24-233.LIANG Ying-jiao, CHE Yin-chang.The date-book of inorganic matter thermodynamics[M].Shenyang: Northeastern University Press, 1993: 24-233.

[14]梅光貴, 鐘竹前.濕法冶金新工藝[M].長(zhǎng)沙: 中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1994: 1-5.MEI Guang-gui, ZHONG Zhu-qian.New processes of hydrometallurgy[M].Changsha: Central South University of Technology Press, 1994: 1-5.